검색 상세

Design of Porous Dendrite-Suppressing Layer for Stable Lithium Metal Anode in High-Performance Batteries

  • Dongjoo Park (박동주, 대학원 건축사회환경공학과 기후 및 에너지공학전공)

초록/요약

This doctoral dissertation aims to develop an anode protection layer that simultaneously enhances high-rate performance and cycling stability in batteries employing lithium metal anodes. In terms of stability, the focus is on suppressing lithium dendrite formation and achieving long cycle life. Specifically, we systematically investigate how introducing metal compounds capable of alloying with lithium into a porous structure can control dendrite growth. In Chapter 1, we explain the urgent need to popularize electric vehicles—whose carbon emissions are significantly lower than those of internal combustion engine vehicles—to address the global challenge of climate change. In this context, lithium metal–anode batteries, with their high energy density and fast charging capability, have attracted considerable attention as next-generation energy storage devices for electric vehicles. However, the exceedingly reactive nature of lithium metal leads to rapid dendrite formation during charge–discharge cycles, resulting in short-circuit failures and capacity degradation. For this reason, widespread commercialization has thus far been difficult. Nonetheless, numerous studies have shown that properly modifying the lithium metal surface can suppress dendrite growth and overpotential, thereby improving the performance of lithium metal anodes. In Chapter 2, we establish a model for suppressing dendrite growth by positioning alloyable metal species outside the lithium metal anode (in vitro). Prior work has shown that forming an artificial solid electrolyte interphase (ASEI)—using inorganic or polymeric coatings—can block electrolyte reduction and limit the volume expansion associated with dendrite growth. However, such approaches often impede lithium-ion transport, increasing interfacial resistance and thereby accelerating dendrite formation as lithium ions become depleted at the metal surface. To address this, we employ electrospinning to create a porous fiber network that enables facile lithium-ion transport. Within this network, we uniformly disperse metal compounds that readily alloy with lithium, thereby enabling lithium nuclei to form over a broad area and deposit as a uniform metal layer. Experimentally, we confirm via cryo-TEM that lithium ions indeed infiltrate the polymer network and form lithium–alloy phases; upon stripping, voids remain within the one-dimensional (1D) polymer matrix. Moreover, under ample lithium plating conditions, electrodes treated with this ASEI exhibit more uniform lithium growth and significantly reduced volume expansion compared to bare copper electrodes. When assembled into full cells with LFP, NCM811, or sulfur cathodes, these ASEI-coated lithium anodes deliver superior performance and longer cycle life than fresh lithium metal anodes. In Chapter 3, we design an ASEI structure that maintains low overpotential and extended cycle life even under high current‐density conditions. It is well known that increasing the electronic conductivity of a lithium metal surface can facilitate lithium nucleation and prevent the formation of electronically isolated (“dead”) lithium. However, overly emphasizing electronic conductivity alone can promote unnecessary electrolyte reduction at the lithium–electrolyte interface, causing side reactions. Therefore, we propose an ideal bilayer structure combining a conductive layer and an ionic‐conductive layer, which we realize via electrospinning. Specifically, silver nanoparticles (Ag NPs), which can undergo multi‐step alloying with lithium, are uniformly distributed both inside and outside the 1D fibers to ensure complete lithium deposition. On top of this, we coat a Li₃PO₄ layer—an inorganic material with low lithium‐ion resistance and excellent chemical and thermal stability—to ensure lithium plating occurs uniformly across the entire surface rather than only at the topmost region. As a result, in lithium–lithium symmetric cells (Li‖Li) operated at 20 mA cm⁻² and 10 mAh cm⁻², this ASEI maintains low overpotential for over 300 hours. Furthermore, in full cells paired with LFP or NCM811 cathodes, it operates stably at 20C and 3C rates, respectively, over extended cycles. In Chapter 4, we fabricate a high-ionic-conductivity gel polymer electrolyte (GPE) based on PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), which intrinsically forms a porous structure. The PVDF-HFP matrix offers excellent mechanical strength and chemical stability, and electrospinning produces intrinsic porous channels. By incorporating an ionic liquid (EMIM-TFSI) and SnF₂ into this matrix, we achieve the following characteristics. First, the abundant anionic functional groups (TFSI⁻) within the PVDF-HFP network, together with the dispersed ionic liquid, activate lithium-ion transport. Second, the porous channels provide fast diffusion pathways for lithium ions within the electrolyte. Third, SnF₂ dispersed in the polymer matrix is readily reduced by the lithium metal anode to form LiF. This thin LiF layer imparts outstanding chemical and electrochemical stability, creating a dense, robust SEI that effectively suppresses dendrite growth and protects the lithium metal interface. In conclusion, this dissertation proposes a design strategy—using electrospinning to create porous channels and effectively incorporate metal compounds that alloy with lithium—to overcome the intrinsic challenges of dendrite growth and unpredictable lithium deposition. By developing both an ASEI and a gel polymer electrolyte (GPE), we demonstrate significant improvements in performance and safety for lithium metal–anode batteries. These findings present a novel approach to controlling lithium metal growth and deposition in next-generation high-energy-density batteries.

more

초록/요약

이 학위 논문은 리튬 금속 음극을 사용하는 전지에서 높은 충·방전 속도(High‐rate) 성능과 안정성을 동시에 향상시키기 위한 음극 보호층 개발을 목표로 합니다. 안정성 측면에서는 리튬 덴드라이트 형성 억제와 장수명 전지 구현을 포함하며, 특히 리튬과 상호합금을 형성할 수 있는 금속 화합물을 다공성 구조 내에 도입하여 리튬 덴드라이트 성장을 어떻게 제어할 수 있는지를 체계적으로 분석하였습니다. 1장에서는 지구 온난화 문제를 해결하기 위해 내연 기관차에 비해 탄소 배출량이 크게 낮은 전기차의 보편화가 절실히 요구됨을 설명합니다. 이러한 흐름 속에서 높은 에너지 밀도와 빠른 충전 속도를 갖춘 리튬 금속 음극 배터리는 차세대 전기차용 에너지 저장 장치로서 큰 관심을 받고 있습니다. 그러나 리튬 금속 음극은 반응성이 매우 높아 충·방전 과정 중 리튬 덴드라이트가 쉽게 형성되며, 이로 인해 단락(short‐circuit) 사고나 수명 저하가 빈번히 발생한다는 치명적인 문제를 지닙니다. 이러한 이유로 현재까지 상용화가 어려운 상황이지만, 리튬 금속 표면을 적절히 개질 함으로써 덴드라이트 형성과 과전압 현상을 억제할 수 있다는 연구들이 다수 보고되었으며, 이는 리튬 금속 음극의 성능 개선으로 이어진다는 점이 강조되고 있습니다. 2장에서는 리튬과 합금 반응이 가능한 금속을 리튬 금속 음극 외부(in vitro)에 위치시켜 덴드라이트 성장을 억제하는 모델을 구축하였습니다. 기존 연구들에서는 리튬 표면에 무기물 또는 폴리머를 이용한 인공 고체 전해질 계면(ASEI)을 형성하여 전해질 환원을 차단하고, 덴드라이트 형성에 따른 부피 팽창을 억제하는 방법이 제시되어 왔습니다. 그러나 이러한 방식은 종종 리튬 이온 이동을 방해하여 계면 저항이 증가하고, 결과적으로 리튬 이온이 금속 표면에서 고갈되면서 오히려 덴드라이트 형성을 촉진할 우려가 있습니다. 이에 본 연구에서는 전기방사(electrospinning) 기법을 활용하여 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있는 다공성 네트워크를 제공하였습니다. 해당 네트워크 위에 리튬과 쉽게 합금 반응을 하는 금속 화합물을 폴리머 매트릭스 내부에 균일 분산시켜, 리튬 이온이 넓은 면적에서 핵생성을 하고 균일한 금속상으로 전착될 수 있도록 설계하였습니다. 실험 결과, 리튬 이온은 실제로 폴리머 네트워크 내부로 흡수되어 리튬과 합금 상을 형성하였으며, 이후 리튬을 스트리핑(stripping)할 때 1차원(1D) 폴리머 매트릭스 내부에 기공이 남는 현상을 크라이오 전자현미경(cryo‐TEM)으로 확인하였습니다. 또한 충분한 리튬 전착 상태에서 본 보호층을 적용한 음극은 베어(bare) 구리 전극에 비해 리튬이 더욱 균일하게 성장했고, 부피 팽창도 효과적으로 억제되었음을 실험으로 증명하였습니다. 이 ASEI 구조는 LFP, NCM811, S(황) 양극을 사용하는 풀셀에서도, 신선한 리튬 음극을 적용했을 때보다 우수한 성능과 향상된 수명을 나타내었습니다. 3장에서는 고전류 밀도 환경에서도 낮은 과전압(overpotential)을 유지하며 확장된 성능과 수명을 보이는 ASEI 구조를 설계하였습니다. 일반적으로 리튬 금속 음극 표면의 전기전도성을 높이면 리튬 이온이 보다 쉽게 핵생성하여 ‘데드 리튬(dead Li)’과 같이 전기적으로 절연된 리튬이 생성되지 않도록 할 수 있다는 연구가 다수 진행되어 왔습니다. 그러나 지나치게 전기전도성만 강조하여 표면을 개질할 경우, 리튬과 전해질 계면 사이에서 불필요한 전해질 환원이 촉진되어 부반응이 발생할 수 있습니다. 따라서 본 연구에서는 전기전도층(conductive layer)과 이온전도층(ionic‐conductive layer)이 결합된 이중층 구조가 이상적인 형태라 보고, 이를 전기방사 방식으로 구현하였습니다. 우선 리튬과 다단계 합금 반응이 가능한 은 나노입자(Ag NPs)를 1D 섬유 내부와 외부에 균일 분산시켜 리튬이 온전하게 전착될 수 있는 환경을 조성하였습니다. 최외층에는 리튬 이온 전도 저항을 낮추고 내화학성(chemical stability) 및 내열성(thermal stability)이 뛰어난 무기물인 Li₃PO₄를 도포하여, 리튬 전착이 표면 상층부에 국한되지 않고 전체 표면에 균일하게 일어날 수 있도록 하였습니다. 그 결과 리튬-리튬 대칭 셀(Li‖Li)에서 20 mA cm⁻², 10 mAh cm⁻²의 매우 높은 고전류 밀도 조건에서도 300시간 이상 낮은 과전압을 유지할 수 있었습니다. 또한 LFP 및 NCM811 양극을 장착한 풀셀 테스트에서는 20C, 3C 이상의 고속 충·방전에서도 장기간 안정적으로 작동함을 확인하였습니다. 4장에서는 고유의 다공성 구조를 갖는 PVDF‐HFP(폴리비닐리덴 플루오라이드‐헥사플루오로프로필렌) 기반 겔 폴리머 전해질(GPE)을 제작하였습니다. PVDF‐HFP 매트릭스는 뛰어난 기계적 강도와 화학적 안정성을 지니며, 전기방사법으로 인트린직(intrinsic)한 다공성 채널을 형성할 수 있습니다. 이 매트릭스 내에 이온 액체(EMIM‐TFSI)와 SnF₂를 함께 함침시켜 다음과 같은 특성을 얻었습니다. 첫째, PVDF‐HFP 매트릭스 내에 풍부한 음이온 작용기(TFSI⁻)와 함께 이온 액체가 분산되어 리튬 이온의 이동이 활성화되었습니다. 둘째, 다공성 채널은 리튬 이온이 전해질 내에서 빠르게 확산될 수 있는 경로를 제공하였습니다. 셋째, 폴리머 매트릭스에 분산된 SnF₂는 리튬 금속 음극과의 접촉 시 쉽게 환원되어 LiF를 생성하였고, 이렇게 형성된 얇은 LiF 층은 우수한 화학적·전기화학적 안정성을 제공하여 단단하고 치밀한 SEI를 구축하였습니다. 그 결과 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하고 리튬 금속 계면을 안정적으로 보호할 수 있었습니다. 결론적으로 본 연구에서는 리튬 금속 음극이 본질적으로 갖는 덴드라이트 성장 및 거동 제어의 어려움을 극복하기 위해, 전기방사법을 활용하여 다공성 채널을 제공하고 리튬과 합금 반응을 일으키는 금속 화합물을 효과적으로 도입하는 설계 전략을 제안하였습니다. 이를 통해 리튬 금속 음극 보호층(ASEI) 및 겔 폴리머 전해질(GPE)을 개발하여 리튬 금속 음극 배터리의 고성능·안전성을 크게 향상시킬 수 있음을 입증하였습니다. 이러한 결과는 리튬 금속의 통제하기 어려운 성장과 전착 현상을 효과적으로 제어할 수 있는 새로운 방법을 제시한다는 점에서 큰 의의가 있습니다.

more

목차

ABSTRACT i
국문 초록 v
PREFACE ix
ACKNOWLEDMENTS x
TABLE OF CONTENTS ⅺ
LIST OF TABLES xiv
LIST OF FIGURES xv
CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
1.1 Overview 1
1.2 Research background 6
1.2.1 Lithium Metal Battery (LMBs) 6
1.2.2 Lithium-Ion Batteries (LIBs) 18
1.2.3 Lithium-Sulfur Batteries (LSBs) 27
1.2.4 Electrospinning 32
1.2.5 Polymer electrolyte 33
1.2.6 Approaches to Implementing High-Performance LMBs 36
1.2.7 Latest Research Trends on Artificial Solid Electrolyte Interphase (ASEI) for Lithium Metal Anodes 46
1.2.8 Porous-Structured Artificial Solid Electrolyte Interphase (ASEI) 58
1.2.9 Recent Research Trends in Lithium‐Metal Batteries: Approaches by Key Commercialization Criteria 64
1.3 Recent Trends in ASEI Research for Lithium Metal Batteries (2022–2025) 67
1.4 Research strategy and aim 76
1.4.1 Research strategy 76
1.4.2 Providing a Porous Network 76
1.4.3 Incorporating Alloyable Metals via Solute–Solvent Solubility 76
1.4.4 Post‐Cycle Analysis and Mechanistic Study 77
CHAPTER 2. IN-VITRO ALLOYABLE UNIDIMENSIONAL POLYMERIC INTERFACE TO MITIGATE PULVERIZATION AND DENDRITIC GROWTH FOR LONG LIFESPAN LITHIUM METAL BATTERIES 78
2.1 Background 78
2.2 Experimental methodology 81
2.3 Result and discussion 85
2.3.1 Layout and material characteristics 85
2.3.2 Effect on the morphology and surface of the Li electrode 85
2.3.3 From In-Vitro Li alloying to deposition 89
2.3.4 Study of electrochemical behavior in the Li-Li symmetric cell configuration 92
2.3.5 Electrochemical performance of three full cells 95
2.4 Summary 98
CHAPTER 3. EXPEDITING LITHIUM ELECTROCHEMISTRY VIA A BILEVEL HIERARCHICAL INTERFACE FOR HIGH-RATE LITHIUM METAL BATTERIES 114
3.1 Background 114
3.2 Experimental methodology 117
3.3 Result and discussion 120
3.3.1 Characterization of bilevel-layer 120
3.3.2 Effect on the morphology and surface with BL-Li electrode after cycling 122
3.3.3 Screening of mechanisms and structural effects 125
3.3.4 Study of electrochemical behavior in the Li-Li symmetric cell configuration 128
3.3.5 Electrochemical performance of full cells 132
3.4 Summary 136
CHAPTER 4. LIF-RICH SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE INDUCED BY LOW-IONIC-RESISTANCE POLYMER ELECTROLYTE FOR HIGH-PERFORMANCE LITHIUM METAL BATTERIES 153
4.1 Background 153
4.2 Experimental methodology 155
4.3 Result and discussion 158
4.4 Summary 162
CHAPTER 5. CONCLUSION 170
REFERENCES 173
APPENDICES 188
A. List of papers 188
B. Curriculum Vitae 189
C. Papers (SCI) 191
191
191

more
반출 Meta View 목록