Design and Synthesis of Bottlebrush Polymers as Binders for Lithium-Ion Batteries
- 주제(키워드) Bottlebrush polymer , Polymer binder , Silicon-anode binder , Dry-processed cathode binder
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 방준하
- 발행년도 2024
- 학위수여년월 2024. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 대학원 화공생명공학과
- 세부전공 화공생명공학전공
- 원문페이지 221 p
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/korea/000000288177
- UCI I804:11009-000000288177
- DOI 10.23186/korea.000000288177.11009.0001564
- 본문언어 영어
초록/요약
주쇄에 따라 측쇄가 높은 밀도로 그래프트 되어 있는 독특한 구조로 인해 병솔형 고분자는 독특한 특성을 구현할 수 있다. 이러한 독특한 구조적 특성을 활용하여 다양한 연구 분야에서 이점 가져 다방면으로 활용되고 있다. 본 논문은 병솔형 고분자의 설계 및 합성을 탐구하며, 이를 실리콘 음극 및 건식 가공 양극의 바인더로 사용하여 리튬 이온 배터리 성능을 향상시키는 것을 목표로 하였다. 병솔형 고분자는 실리콘 음극과 건식 양극에서 요구되는 물성을 구현하기 위해 설계를 하였다. 이러한 설계를 실현하기 위해 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 및 고리 개환 메타세시스 중합 (ROMP) 등을 포함한 다양한 유기 합성 기술을 사용하였다. 본 연구에서는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 과정에서 발생하는 실리콘 음극의 극심한 부피 변화를 해결하기 위해 병솔형 고분자를 설계 및 합성을 목표로 하였습니다. 본 연구를 위해 합성한 고분자 바인더는 접착력을 높이기 위해 polyacrylic acid (PAA) 와 높은 탄성을 위해 polybutyl acrylate (PBA)를 도입하였다. 병솔형 고분자는 선형 고분자 대비 얽힘 현상이 없어 구조적 이점이 있고, 높은 측쇄 밀도와 높은 유효 표면적을 통해 고기능성 바인더로써 역할을 할 것으로 예상하였다. 그 결과 높은 기계적 강도와 접착력을 갖는 바인더는 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있었으며, 높은 연성으로 인해 변형이 쉽게 일어나는 바인더의 경우 실리콘 음극의 극심한 부피 변화에 대응할 수 없어 낮은 전기화학적 성능을 보였다. 본 연구에서는 병솔형 구조를 갖는 바인더를 리튬 이온 배터리의 건식 가공 양극 바인더로 사용하기 위해 개발 및 응용을 하고자 하였다. 앞서 언급한대로 병솔형 고분자의 독특한 구조적 특성으로 인해 얽힘 현상이 억제되고 이동성이 높다는 점을 활용하고자 하였다. 건식 가공의 경우 열과 기계적 응력만으로 전극 구성 요소가 균일한 분포를 갖는 전극을 제조해야 하기에 이와 같은 병솔형 고분자의 특성이 이점을 갖을 것으로 예상하였다. 기존 상용화된 바인더인 polytetrafluoroethylene (PTFE)와 달리, 본 논문에서 합성한 병솔형 고분자 바인더는 PAA 측쇄로 인해 높은 접착력을 구현하여 전극의 안정성을 부여하였다. 또한, 도전재인 카본 블랙의 자기 응집 특성을 최소화하기 위해 polymethyl acrylate (PMA) 측쇄가 병솔형 고분자에 도입하였다. PMA 고분자는 카본 블랙과 같은 탄소 기반 물질과 높은 친화력을 갖기 때문에 도전재의 균일한 분산을 촉진시킬 수 있었다. 이와 같은 PMA PAA 병솔형 고분자 바인더의 우수한 성능을 활용하여 100mg cm-2의 고용량 로딩 전극을 235 um의 두께를 갖도록 제작할 수 있었다. 또한 전기화학분석 시 19.4 mAh cm-2의 면적 용량과 195 mAh g-1의 초기 방전 용량을 구현하여 PMA PAA 병솔형 고분자 바인더로 우수한 성능을 갖는 건식 공정 양극을 제작할 수 있었다. 본 논문은 고용량 실리콘 음극 및 건식 가공 양극에 병솔형 고분자를 사용하는데 다양한 이점이 있음을 보였고 그 이점을 구현하기 위해 다양한 합성법과 실용성을 입증하여 배터리 바인더 기술의 미래 발전을 위한 길을 열었다.
more초록/요약
Bottlebrush polymers, characterized by their comb-like structure with densely grafted side chains along a central backbone, exhibit distinct conformational properties. These unique structural attributes render them highly suitable for various applications across multiple areas of research. This dissertation explores the design and synthesis of novel bottlebrush polymers, with the objective of improving lithium-ion battery performance by employing these polymers as binders in silicon anodes and dry-processed cathodes. Bottlebrush polymers were designed to meet the specific requirements for uses as binders in silicon anodes and dry-processed cathodes. Various organic synthesis techniques, including atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP), were employed to optimize the molecular architecture of the bottlebrush polymer binders. The organic synthesis methods were selectively used to control the grafting density, side chain length, and chain end functionality to achieve the desired properties of the polymer binders. This study investigates the design and synthesis of bottlebrush polymers, tailored to address the substantial volume changes encountered in silicon anodes during the charge and discharge cycles of lithium-ion batteries. These polymers integrate polyacrylic acid (PAA) for enhanced adhesion and polybutyl acrylate (PBA) for improved elasticity, optimizing the mechanical and electrochemical properties of the anodes. The structural advantage of bottlebrush polymers over linear polymers lies in their non-entangled backbone, which facilitates a higher functional side chain density and increased surface area coverage, essential for maintaining electrode integrity under operational stress. It was found that binders characterized by their mechanical robustness and high adhesion were able to withstand the rigorous conditions of battery operation, while binders with high ductility and deformation failed to accommodate the severe volume changes of silicon. This study also explores the development and application of bottlebrush polymers as binders for solvent-free, dry-processed cathodes in lithium-ion batteries. The unique structural attributes of bottlebrush polymers, characterized by their lack of entanglement and high mobility, are leveraged to enhance the homogeneity of electrode components under the sole influence of heat and mechanical stress, conditions typical of dry processing. Unlike traditional binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which lack inherent adhesive properties, the designed bottlebrush polymers incorporate polyacrylic acid (PAA) side chains, shows high adhesion critical for maintaining electrode integrity. Additionally, polymethyl acrylate (PMA) side chains are integrated into the polymer structure to address the self-agglomerating nature of carbon black. PMA side chains enhance the affinity between the binder and carbon black, as evidenced by an increase in work of adhesion, promoting a more uniform dispersion of this conductive additive throughout the electrode matrix. By utilizing the superior performance of PMA PAA bottlebrush polymer binders, a high-mass-loading electrode 100 mg cm-2 was fabricated with a thickness of 235 μm. The cathode showed an areal capacity of 19.4 mAh cm-2 and an initial discharge capacity of 195 mAh g-1. This study not only elucidates the significant advantages of using bottlebrush polymers as binders in high-capacity silicon anodes and dry-processed cathodes but also demonstrates the versatility and practicality of their synthesis, paving the way for future advancements in battery binder technology.
more목차
TABLE OF CONTENTS
ABSTRACT i
국문 초록 iv
LIST OF TABLES ix
LIST OF FIGURES x
CHAPTER 1. Background 1
1.1 Introduction to Bottlebrush Polymers 2
1.2 Synthesis of Bottlebrush Polymers 4
1.2.1 Polymerization Techniques 4
1.2.2 Bottlebrush Polymer Synthesis 8
1.2.3 Bottlebrush Copolymer Synthesis with Diverse Structures 13
1.3 Distinctive Properties of Bottlebrush Polymers 19
1.3.1 Rheological Properties of Bottlebrush Polymers 19
1.3.2 Practical Applications of Bottlebrush Polymers 22
1.4 Polymeric Binders for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries 24
1.4.1 Polymeric Binders for Solvent-Free Dry-Processed Cathode 24
1.4.2 Polymeric Binders for Silicon-based Anode 32
1.5 References 38
CHAPTER 2. Bottlebrush Polymers with High Adhesion and Viscoelasticity for Silicon Anodes 58
2.1 Introduction 59
2.2 Experimental 61
2.3 Results and Discussion 72
2.4 Summary 94
2.5 References 96
CHAPTER 3. Poly(Acrylic Acid) Grafted Cellulose as Binders for Silicon Anodes 101
3.1 Introduction 102
3.2 Experimental 104
3.3 Results and Discussion 113
3.4 Summary 136
3.5 References 138
CHAPTER 4. BOTTLEBRUSH POLYMER BINDERS FOR SOLVENT-FREE DRY CATHODES 143
4.1 Introduction 144
4.2 Experimental 147
4.3 Results and Discussion 157
4.4 Summary 191
4.5 Reference 192
CHAPTER 5. OUTLOOK 200
5.1 Further Works for Chapter 2 and Chapter 3 201
5.2 Further Works for Chapter 4 202
5.3 Reference 205
