Design, Synthesis, and Characterization of Target-Oriented Metal-Organic Frameworks for Gas Adsorption and Separation
- 주제(키워드) Metal-organic framework , Bimetallic framework , Composite , Gas adsorption , Gas separation
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 홍창섭
- 발행년도 2024
- 학위수여년월 2024. 2
- 학위명 박사
- 학과 대학원 화학과
- 세부전공 무기화학
- 원문페이지 231 p
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/korea/000000278082
- UCI I804:11009-000000278082
- DOI 10.23186/korea.000000278082.11009.0000394
- 본문언어 영어
초록/요약
Metal-organic frameworks (MOFs), constructed from metal nodes and organic linkers, are a new type of porous materials. Owing to their structural and functional diversity, MOFs have gained attention in the field of energy and environment applications. Since the structural and functional characteristics and porosity are derived from the components for the construction of MOFs, it is crucial to properly design MOFs in order to expect the desirable property. Hence, the understandings of metal coordination environment and functionality of organic linker are necessary to decide the synthetic route and expect the property. In this study, MOFs and MOF-based composite materials are designed and synthesized through proper synthetic routes to tailor gas sorption performance. To understand the structural features and the corresponding adsorption behaviors, the experimental analysis was combined with the computational calculations. In Chapter 2, a bimetallic MOF, featuring 1:1 metal composition ratio, was prepared through a template-directed construction. One-dimensional Zn-based template was prepared and then used it for the formation of three-dimensional bimetallic framework system. To examine the effect of bimetals in terms of gas sorption, CO2 adsorption isotherm depending on the temperatures were collected. The gradual decrease in adsorption enthalpy appeared in the bimetallic framework, whereas a flat region in the adsorption enthalpy plots was observed for the monometallic frameworks. Moreover, mixed CO2 adsorption behavior was evident in the diamine-functionalized bimetallic framework due to the different sorption effects of the Zn-N and Mg-N with CO2 molecules. Thus, fine-tuning of CO2 adsorption behavior was realized through the control of metal composition and arrangement in the bimetallic framework. In Chapter 3, a temperature-responsive Hofmann-type MOF was designed and prepared using three-dimensional molecular rotor, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), as a pillar linker. Considering its appropriate pore size and environment towards Xe, Xe/Kr separation performance was evaluated at various temperatures. At the temperatures above 273 K, it showed Xe-selective feature, attributed to the more optimal pore environment for Xe than Kr. Interestingly, at the temperature below 273 K, it rather exhibited Kr-selective feature due to the limited rotation of DABCO, which ascribe to the kinetically controlled exclusion effect for Xe. Hence, such switchable Xe/Kr selectivity depending on the temperature occurred on an identical platform, which is a unique phenomenon in the field of gas adsorption. In other words, the adsorbents showed excellent Xe/Kr or Kr/Xe separation performance due to the local dynamic moiety depending on the temperature. In Chapter 4, metal halide-incorporated MOF composite materials were developed for NH3 capture and storage. Since NH3 has become a promising hydrogen carrier due to its high hydrogen density, the demand for safe and efficient NH3 storage using solid-state materials continues to rise. Specifically, LiCl-incorporated MOF showed not only outstanding NH3 adsorption capacity, but also high NH3 storage density, which could be attributed to the combined effects from uniformly dispersed LiCl within the pores and LiCl nanoparticles onto the framework in addition to open metal sites. These experimental results were verified through van der Waals (vdW)-corrected density functional theory (DFT) calculations. Thus, the efficient and safe NH3 storage system using the MOF-based composite was successfully developed. In this study, I would like to demonstrate tailored gas adsorption and separation performance through the preparation of target-oriented MOFs. Attributed to certain components in the frameworks, unique adsorption behaviors and superior gas adsorption capacity could be realized.
more초록/요약
금속-유기 골격체(Metal-organic frameworks; MOFs)는 금속 노드와 유기 리간드로 구성되는 새로운 종류의 다공성 물질이다. 구조적, 기능적 다양성 덕분에 금속-유기 골격체는 에너지, 환경과 관련된 응용분야에서 주목받고 있다. 이러한 구조적, 기능적 특징은 금속-유기 골격체를 구성하는 요소로부터 파생되기 때문에 원하는 특성을 발현시키기 위해서 적절하게 금속-유기 골격체를 디자인하는 것은 중요하다. 따라서 금속 배위 환경과 유기 리간드의 기능성을 이해하는 것은 합성 경로를 결정하고 특성을 예측하는데 필수적이다. 본 연구에서는 기체 흡착 분야에 적용 가능한 금속-유기 골격체와 이를 기반으로 복합물질을 디자인하였고, 구조적 특징과 이에 따른 흡착 특성을 이해하기 위하여 다양한 실험적 결과와 계산화학 결과를 제시하였다. 2장에서는, 1:1 금속 조성비를 특징으로 하는 이종 금속계 금속-유기골격체를 합성하여 이산화탄소 흡착 연구에 이용하였다. 금속에 따라 리간드에 대한 반응 친화력이 상이하기 때문에 골격체 내에 원하는 금속 이온 조성비를 조절하는 것은 쉽지 않다. 이를 해결하기 위하여 템플릿(Template) 기반의 합성방법을 고안하였으며, 1차원 아연(Zn) 기반의 전구체(Precursor) 합성 및 이를 활용한 1:1 금속 조성비를 함유한3차원의 이종 금속계 골격체를 합성하는데 성공하였다. 개발된 이종 금속계 골격체의 이산화탄소 흡착열을 계산해 본 결과 이산화탄소의 흡착량이 증가함에 따라 점진적으로 흡착열이 감소하는 경향을 보였으며 이는 단일 금속계 골격체의 경우와 상이한 결과이다. 더 나아가 다이아민이 기능화 된 이종 금속계 골격체의 이산화탄소 흡착 메커니즘을 분석한 결과, 금속-질소 간 상이한 친화력으로 혼합된 형태의 흡착 메커니즘을 보였다. 해당 연구는 금속 조성비가 조절되어 독특한 이산화탄소 흡착 특성을 보이는 이종 금속계 흡착제를 개발한 연구이다. 3장에서는 온도-반응성 금속-유기 골격체를 활용하여 온도에 따른 제논과 크립톤의 혼합물 분리 성능을 변환하는 연구를 진행하였다. 극저온 증류 공기 분리법을 통해 얻어지는 제논과 크립톤은 응용성이 높지만 비활성 특징때문에 제논과 크립톤 혼합물을 분리하는 것은 어렵다. 따라서 이를 효과적으로 분리하기 위하여 미세기공을 가지며 새로운 특성을 나타내는 리간드를 포함한 3 차원 골격체를 디자인하였다. 합성된 골격체는 미세기공을 지니며 회전 역학을 특징으로 하는 3차원의 기둥 리간드(Pillar ligand)을 함유하고 있다. 합성된 골격체는 리간드의 회전 역학성으로 인해 0 oC 이상의 온도에서는 제논 선택적인 특성을 보이며 0 oC 미만의 온도에서는 크립톤 선택적인 특성을 보였다. 실험적 결과 및 이를 토대로 진행된 계산적 결과를 통해 저온환경에서 기둥 리간드의 회전이 억제되며 상대적으로 크기가 큰 제논은 기공 내부로 분산되지 못하는 반면 크기가 작은 크립톤은 기공 내부로 분산되어 흡착될 수 있다는 것을 밝혔다. 더 나아가 보고된 흡착제 중 가장 뛰어난 골격체 내의 제논 또는 크립톤의 채우기 밀도(Packing density)를 보였다. 해당 연구는 동일한 플랫폼으로 목적에 맞게 분리 성능을 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 제논 또는 크립톤 저장 시스템으로도 활용할 수 있는 흡착제를 개발한 연구이다. 4장에서는 금속 할로겐화물(Metal halide)이 도입된 금속-유기 골격체 복합물질을 합성하여 암모니아 흡착 및 저장 연구에 이용하였다. 암모니아는 높은 수소 밀도를 지녀 수소 운반체(Carrier)로 각광받는 물질이지만 유독성 때문에 안전하고 효율적인 암모니아 저장 시스템을 개발하는 것은 중요하다. 해당 연구에서는 높은 암모니아 흡착성능과 안정성을 지니는 금속-유기 골격체와 암모니아와 금속-암민 복합체(Metal-ammine complex)를 형성하는 염화리튬(LiCl)을 효과적으로 결합시킬 수 있는 합성방법을 고안하였고, 염화리튬이 골격체 내의 금속 노드와 상호작용하고 있는 동시에 골격체 내∙외부에 나노입자로 존재하는 금속-유기 골격체 기반 복합체를 성공적으로 형성하였다. 기공 내 금속노드에 존재하는 염화리튬, 나노입자로 존재하는 염화리튬과 암모니아 사이의 높은 상호작용으로 인해 뛰어난 암모니아 흡착 성능 및 저장 용량을 보이는 물질임을 밝혀 차세대 수소 운반체로 활용가능한 암모니아의 저장 물질을 개발한 연구이다. 본 연구에서는 목표로 하는 기체 흡착 및 분리 분야에 활용하기 위한 금속-유기 골격체의 디자인 및 합성 전략을 소개하고자 하며 적합한 특성분석을 통한 실제 응용 가능성을 보여주고자 한다.
more목차
ABSTRACT i
국문 초록 iv
TABLE OF CONTENTS viii
LIST OF TABLES xii
LIST OF FIGURES xiv
CHAPTER 1. GENERAL INTRODUCTION 1
1.1 Metal-Organic Frameworks 1
1.1.1 Synthesis 2
1.1.2 Characterization 3
1.1.2.1 Structural Analysis 3
1.1.2.2 Physical Analysis 4
1.1.2.3 Textural Analysis 5
1.1.2.4 Computational Calculation 7
1.2 Gas Adsorption and Separation 8
1.2.1 CO2 Adsorption 8
1.2.2 Xe/Kr Separation 9
1.2.3 NH3 Adsorption 10
1.3 References 12
CHAPTER 2. BIMETALLIC MG/ZN(DOBPDC) CONSTRUCTED FROM A ONE-DIMENSIONAL TEMPLATE FOR CO2 ADSORPTION 16
2.1 Introduction 17
2.2 Experimental Section 18
2.2.1 Synthesis of [Zn(H2dobpdc)(H2O)2]·0.2H2O (1) 18
2.2.2 Synthesis of [Mg2(dobpdc)(DMF)2]·1.6DMF·1.3H2O [Mg2(dobpdc)] 18
2.2.3 Synthesis of [Zn2(dobpdc)(DMF)2]·1.6DMF·1.3H2O [Zn2(dobpdc)] 19
2.2.4 Synthesis of bimetallic [Mg1.08Zn0.92(dobpdc)(DMF)2]·1.1H2O 19
2.2.5 Synthesis of [Mg1.02Zn0.98(dobpdc)(DMF)2]·1DMF0.5H2O [Mg/Zn(dobpdc)] construced from polymer 1 19
2.2.6 Synthesis of [Mg1.2Zn0.8(dobpdc)(DMF)2]·2.3DMF·1H2O construced from polymer 1 20
2.2.7 Synthesis of Mn/Zn phase [Mn/Zn(dobpdc)]construced from polymer 1 20
2.2.8 Synthesis of Co/Zn phase [Co/Zn(dobpdc)]construced from polymer 1 20
2.2.9 Synthesis of Ni/Zn phase [Ni/Zn(dobpdc)]construced from polymer 1 20
2.2.10 Synthesis of [Mg2(dobpdc)(mmen)1.58(H2O)0.42]·2.98H2O [mmen-Mg2(dobpdc)] 21
2.2.11 Synthesis of [Zn2(dobpdc)(mmen)1.5(H2O)0.5]·0.7H2O [mmen-Zn2(dobpdc)] 21
2.2.12 Synthesis of [Mg1.02Zn0.98(dobpdc)(mmen)1.7(H2O)0.3]·1.2H2O (mmen-Mg/Zn(dobpdc)] 21
2.2.13 Physical Measurements 21
2.2.14 Gas Sorption Measurements 22
2.2.15 Crystallographic Structure Determination 22
2.3 Result and Discussion 24
2.3.1 Template-Directed Construction of Mg/Zn(dobpdc) 24
2.3.2 The Effect of Metal Ions on Relative Composition and Metal Exchange 41
2.3.3 Gas Adsorption 47
2.4 Conclusion 59
2.5 References 60
CHAPTER 3. SWITCHABLE XE/KR SELECTIVITY IN A HOFMANN-TYPE MOF VIA TEMPERATURE-RESPONSIVE ROTATIONAL DYNAMICS 63
3.1 Introduction 64
3.2 Experimental Section 66
3.2.1 Synthesis of Co(DABCO)[Ni(CN)4] (CoNi-DAB) 66
3.2.2 Synthesis of Co(PY)[Ni(CN)4] (CoNi-PY) 67
3.2.3 Physical Measurements 67
3.2.4 Gas Sorption Measurements 68
3.2.5 Isosteric Heats of Adsorption Calculations 68
3.2.6 Breakthrough experiments 69
3.2.7 Thermogravimetric analyses after humid exposure 70
3.2.8 Computational details 70
3.3 Result and Discussion 73
3.3.1 Synthesis and Characterization 73
3.3.2 Xe and Kr Adsorption Performance 85
3.3.3 DFT Calculations 109
3.3.4 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) Simulations 119
3.3.5 Temperature-Dependent Xe- and Kr-Loaded PXRD Studies 123
3.3.6 Column Breakthrough Tests and Hydrolytic Stability 126
3.4 Conclusion 139
3.5 References 140
CHAPTER 4. EXCEPTIONAL NH3 ADSORPTION AND STORAGE PERFORMANCE IN LICL-EMBEDDED MOF COMPOSITE: INSIGHTS OF ADSORPTION BEHAVIOR 147
4.1 Introduction 148
4.2 Experimental Section 149
4.2.1 Synthesis of Mg2(dobpdc) 149
4.2.2 Synthesis of Mn2(dobpdc) 149
4.2.3 Synthesis of Co2(dobpdc) 150
4.2.4 Synthesis of Ni2(dobpdc) 150
4.2.5 Synthesis of LiCl@MOF composites 150
4.2.6 Physical Measurements 151
4.2.7 Gas Sorption Measurements 151
4.2.8 Crystal Density Measurement 152
4.2.9 NH3-Temperature Programmed Desorption (NH3-TPD) 152
4.2.10 Breakthrough experiments 152
4.2.11 Computational details 153
4.3 Result and Discussion 155
4.3.1 Synthesis and Characterization 155
4.3.2 HRTEM Analysis of LiCl@Mg2(dobpdc)-5 175
4.3.3 NH3 Adsorption and Desorption Performance 177
4.3.4 Performance of NH3 Storage Capability of LiCl@Mg2(dobpdc)-5 185
4.3.5 NH3 Adsorption Cycle for LiCl@Mg2(dobpdc)-5 187
4.3.6 NH3 Adsorption Mechanism for LiCl@Mg2(dobpdc)-5 188
4.3.7 Dynamic Breakthrough Experiments for LiCl@Mg2(dobpdc)-5 195
4.4 Conclusion 197
4.5 References 198
CHAPTER 5. SUMMARY 202
