A Study on Organic Salt Additives and 2-Dimensional Perovskite for Quality Improvement and Defect Control of Perovskite Thin-Film
페로브스카이트 박막의 품질 개선 및 결함 제어를 위한 유기염 첨가제와 2차원 페로브스카이트에 대한 연구
- 주제(키워드) halide-perovskite solar cells , perovskite additive , 2D perovskite , interfacial defect control , junction-characteristic improvement , thermal stability , large-area process
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 노준홍
- 발행년도 2023
- 학위수여년월 2023. 8
- 학위구분 박사
- 학과 대학원 건축사회환경공학과
- 세부전공 기후및에너지공학전공
- 원문페이지 187 p
- UCI I804:11009-000000277300
- DOI 10.23186/korea.000000277300.11009.0000121
- 본문언어 영어
초록/요약
본 연구에서는 현재 차세대 태양전지 중 가장 주목을 받고 있는 페로브스카이트 태양전지의 광활성층에 대한 품질 개선과 광활성층과 전하수송층 사이의 계면 결함 제어에 관한 연구를 진행하였다. 광활성층의 품질을 높이기 위한 연구로 페로브스카이트 전구체 용매에 대한 첨가제 연구를 진행하였다. 기존에 보고된 페로브스카이트 박막의 품질 개선을 위한 용매 열처리법, 용매의 변화, 혹은 조성 변화에 의한 품질 개선은 공정상의 문제, 공정 방식의 변화 혹은 페로브스카이트 특성 변화로 등의 몇 가지 문제를 가지고 있다. 이에, 페로브스카이트 박막의 특성 변화 없이 고품질의 페로브스카이트 박막을 형성하는 새로운 첨가제에 대한 연구를 구상하였다. 새로운 첨가제는 페로브스카이트의 결정화 거동 변화를 유도하고, 열처리 과정 후 제거되어 페로브스카이트 박막의 특성을 변화시키지 않는 첨가제에 대한 연구를 진행하였다. 새로운 연구 전략을 위해 페로브스카이트 박막의 결정화 거동에 대한 이해를 바탕으로 새로운 첨가제를 구상하였고, 이에 약한 배위 결합을 할 수 있는 첨가제를 선택하였다. 더 나아가 첨가제로 인한 전하 수송층과의 계면 결함 제어 특성까지 얻을 수 있었다. 이를 통해 전자 수송층의 계면 결함 제어를 위한 추가적인 공정 없이 한 공정 하에 계면 결함까지 해결하는 공정 단가 절감 효과까지 얻을 수 있었다. 첨가제에 의한 고품질 박막 기반 하에 추가적으로 2차원 페로브스카이트를 이용한 표면 결함 제어층의 도입을 통해 더 높은 효율을 달성할 수 있었다. 이 연구를 통해 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상을 위해서 2차원 페로브스카이트의 표면 결함 제어층으로써 도입이 필수적임을 확인하였지만, RP 형의 2차원 페로브스카이트의 경우 열적으로 구조가 불안정한 특성을 지니고 있다. 이를 개선하기 위해, 열적 구조 안정성을 가지는 DJ 타입의 2 차원 페로브스카이트를 표면 결함 제어층으로써 도입하였고, DJ 타입의 2차원 페로브스카이트 표면 보호층의 특성을 개선함으로써 개선된 효율을 달성하였다. 현재까지 페로브스카이트 박막의 품질을 향상시키기 위한 첨가제에 대한 연구는 MACl을 기반으로 박막의 품질을 높이는 연구가 이루어지고 있는 가운데, 우리는 이 첨가제에 의한 결정 거동에 대해서 이해하는 연구를 진행하였다. 이 연구를 통해 MACl 첨가제에 의해 중간상 박막에서 페로브스카이트-용매 복합체가 유도되고, 이 복합체에 의해 페로브스카이트 박막의 품질이 개선됨을 확인하였다. 이에 더 고품질의 박막을 얻기 위한 전략으로, 페로브스카이트-용매 복합체의 용매와 수소 상호작용을 할 수 있는 추가적인 첨가제인 MABF4 첨가제를 구상하였다. BF4 음이온의 경우, 용매로 쓰이는 dimethyl sulfoxide의 methyl기와 수소상호작용을 유도할 수 있다. 이를 통해, 중간상 박막에 더 많은 페로브스카이트-용매 복합체를 유도하여, 열처리 과정에서의 결정화 거동에 영향을 주어 큰 결정립을 가지는 페로브스카이트 박막을 얻을 수 있었다. 더욱이, 첨가제의 약한 배위결합 특성으로 인하여 페로브스카이트 결정에 첨가제 성분이 참여하지 못하고, 결정화 거동에만 영향을 준 후 제거되는 장점을 얻을 수 있었다. 이 연구를 통해 기존 대비 약 1.5배 커진 결정립의 고품질 페로브스카이트 박막을 확보하였다. 고 품질의 광활성층에 대한 연구 다음으로, 효율 개선을 위한 계면 결함 제어 연구를 진행하였다. 앞서 언급된 MABF4 첨가제에 의해 전자 수송층으로 쓰인 TiO2의 계면 결함을 제어할 수 있음을 확인하였다. 이 결함 제어를 통해 전자 수송층과 페로브스카이트 층 사이의 재결합 특성을 억제시킴을 소자 특성 평가를 통해 확인하였다. 첨가제에 의한 고 품질의 페로브스카이트 박막과 계면의 결함 제어를 통해 기존 소자 대비 약 1 %의 효율이 향상된 23.96 %의 효율을 달성하였다. 더 나아가, 표면 결함을 제어하기 위해 2차원 페로브스카이트 도입에 관한 연구를 하였다. 2 차원 페로브스카이트는 결함 형성 에너지가 높아 표면 보호층으로써 적합한 특성을 지닌다. 2차원 페로브스카이트를 표면 보호층으로 도입 시, 표면 결함 제어로 인해 Fermi-level pinning effect의 현상이 억제되어 접합의 특성을 개선시킬 여지가 있다. 이에 정공 수송층의 페르미 레벨의 변화, 즉 도핑 농도의 변화를 통해 depletion region을 개선시킬 전략을 구상하였다. 표면 결함에 의해 정공 수송층의 정공이 확산에 제약을 받았지만 2차원 페로브스카이트의 도입을 통해 공핍층 영역이 정공 수송층의 도핑 농도 변화에 의해 더 큰 내장 전위를 가질 수 있게 되어, 더 향상된 소자의 효율을 얻을 수 있음을 소자 평가를 통해 확인하였다. 이에 앞선 첨가제 기술 기반의 페로브스카이트 박막과 2차원 페로브스카이트 도입 및 정공 수송층의 도핑 농도 변화를 통한 접합 특성 향상을 통해 최대 24.83 %의 고 효율을 달성하였다. 마지막으로, 상용화를 위해서 대표적으로 효율, 안정성, 대면적화와 같은 3가지 목표를 달성해야 한다. 하지만, 첨가제와 2차원 페로브스카이트 표면 보호층을 이용해 고효율을 달성하였지만 2차원 페로브스카이트 보호층이 열적 구조가 취약한 단점을 가지고 있다. 이 문제를 개선하기 위해 기존의 RP형의 2차원 페로브스카이트가 아닌 DJ형의 2차원 페로브스카이트를 도입하였다. DJ형 2차원 페로브스카이트는 유기 양이온층이 수소결합으로 이루어져 있어, Van der Waals 힘과 수소 결합으로 이루어진 RP형 2차원 페로브스카이트 보다 상대적으로 열에 안정한 특성을 지닌다. 하지만 DJ형의 경우 전기적으로 좋지 못한 특성을 지니는데, 간단한 열처리 공정을 통해 2차원 페로브스카이트의 n 값을 조절하였고, 그 결과 DJ형 2차원 페로브스카이트의 전기적 특성이 향상됨을 확인하였다. 더욱이 이 전기적 특성 향상은 2차원 페로브스카이트 보호층의 두께에 대한 영향도 감소시켜 대면적화 공정의 공정 조건에 크게 영향을 받지 않는 장점을 야기하였다. 게다가 DJ형 2차원 페로브스카이트 보호층의 85도 상대습도 85 % 테스트에서도 1000 시간 이후 초기 효율대비 약 10% 드랍만 보이는 고 안정성 특성을 확인하였다. 본 학위 연구는 페로브스카이트 태양전지의 상용화의 대표적인 3가지 목표인 효율, 안정성, 대면적화에 초점을 두어 연구를 진행하였다. 이 연구에서는, 효율 개선을 위한 페로브스카이트 박막에 대한 결정화 거동 제어의 첨가제 연구 방향을 제시하고, 표면 결함 제어 시 새로운 소자의 디자인 구조 설계 제안 및 표면 결함 제어 기술의 안정성 및 대면적화에 대한 방향을 제시한다.
more초록/요약
In this study, research was conducted on the quality improvement of the photoactive layer of the perovskite solar cell, which is currently receiving the most attention among next-generation solar cells, and the control of interface defects between the photoactive layer and the charge transport layer. In order to improve the quality of the photoactive layer, we investigated additives for the perovskite precursor solvent. Previously reported works, which are solvent-annealing method, introduction of new solvent, or change of perovskite composition, for improvement of perovskite-film quality have several problems, such as process problems, changes in processing methods, or changes in perovskite properties. Therefore, research on a new additive that forms a high-quality perovskite thin film without changing the properties of the perovskite thin film was conceived. The introduction of new additives changes the crystallization behavior of perovskite, and research on additives that do not change the properties of the perovskite thin film after being removed after the heat treatment process was conducted. A new additive induces a change in the crystallization behavior of perovskite, and a study was conducted on an additive that does not change the properties of the perovskite thin film by being removed after the annealing process. For a new research strategy, a new additive was conceived based on the understanding of the crystallization behavior of perovskite thin films, and an additive capable of weak coordination was selected. Furthermore, it was possible to obtain interface defect control characteristics with the charge transport layer due to the additive. Through this, it was possible to obtain a process cost reduction effect of resolving interface defects in one process without an additional process for controlling interface defects in the electron transport layer. Higher efficiency was achieved through the introduction of a surface defect control layer using an additional 2-dimensional (2D) perovskite under the high-quality thin film base by additives. Through this study, it was confirmed that the introduction of a two-dimensional perovskite surface defect control layer is essential to improve the efficiency of perovskite solar cells. However, in the case of RP-type two-dimensional perovskite, the structure is thermally unstable. To improve this, a DJ-type 2D perovskite with thermal structural stability was introduced as a surface defect control layer, and improved efficiency was achieved by improving the properties of the DJ-type 2D perovskite as surface passivation layer. While research on additives to improve the quality of perovskite thin films is currently being conducted based on MACl, we conducted research to understand the crystal behavior of these additives. Through this study, it was confirmed that the perovskite-solvent complex was induced in the mesophase thin film by the MACl additive, and the quality of the perovskite thin film was improved by this complex. Therefore, as a strategy to obtain a high-quality thin film, the MABF4 additive, an additional additive capable of hydrogen interaction with the solvent of the perovskite-solvent complex, was conceived. The BF4 anion can induce hydrogen interaction with the methyl group of dimethyl sulfoxide used as a solvent. Through this, more perovskite-solvent complexes were induced in intermediate-phase thin film, affecting the crystallization behavior during the annealing process, thereby obtaining a perovskite thin film having large crystal grains. Furthermore, due to the weak coordinating nature of the additive, the additive component does not participate in the perovskite crystal, and it is possible to obtain the advantage of affecting only the crystallization behavior and then being removed. Through this study, a high-quality perovskite thin film with crystal grains about 1.5 times larger than the existing one was secured. Next, studies on high-quality photoactive layers were followed by studies on controlling interfacial defects to improve efficiency. It was confirmed that interfacial defects of TiO2 used as an electron transport layer could be controlled by the aforementioned MABF4 additive. It was confirmed through device characteristic evaluation that the recombination characteristics between the electron transport layer and the perovskite layer were suppressed through this defect control. Through additive control of high-quality perovskite thin film and interface defects, an efficiency of 23.96%, an improvement of about 1% compared to the existing device, was achieved. Furthermore, studies were conducted on the introduction of 2D perovskite to control surface defects. 2D perovskite has high defect formation energy, making it suitable as a surface protective layer. When 2D perovskite is introduced as a surface passivation-layer, the phenomenon of the Fermi-level pinning effect is suppressed due to surface defect control, and there is room for improvement in junction characteristics. Therefore, a strategy to improve the depletion region through a change in the Fermi level of the hole transport layer, that is, a change in the doping concentration, was conceived. Hole carriers in the hole transport layer were restricted in diffusion due to surface defects, but through the introduction of the two-dimensional perovskite, the depletion layer region could have a larger built-in potential by changing the doping concentration of the hole transport layer, resulting in a more improved device. It was confirmed through device evaluation that efficiency could be obtained. High efficiency of up to 24.83% was achieved through the introduction of a perovskite thin film based on the advanced additive technology and the introduction of 2D perovskite and the improvement of junction properties through the change in the doping concentration of the hole transport layer. Finally, for commercialization, it is necessary to achieve three goals, typically efficiency, stability, and large-area. However, although high efficiency was achieved using additives and a 2D perovskite surface protective layer, the 2D perovskite passivation-layer has a weak thermal structure. In order to improve this problem, a DJ-type two-dimensional perovskite was introduced instead of the existing RP-type two-dimensional perovskite. The DJ-type 2D perovskite is composed of hydrogen bonds in the organic cation layer, so it has relatively thermally stable characteristics than the RP-type 2D perovskite composed of Van der Waals forces and hydrogen bonds. However, in the case of the DJ-type 2D perovskite, it has poor electrical characteristics. The n value of the 2D perovskite was adjusted through a simple annealing process, and as a result, it was confirmed that the electrical properties of the DJ-type 2D perovskite were improved. Furthermore, this improvement in electrical properties also reduces the effect on the thickness of the 2D perovskite passivation-layer, resulting in an advantage that is not greatly affected by the process conditions of the large-area process. In addition, in the test of the DJ-type two-dimensional perovskite protective layer at 85 degrees and 85% relative humidity, high stability characteristics were confirmed with only about 10% drop compared to the initial efficiency after 1000 hours. This degree research was conducted focusing on efficiency, stability, and large-area, which are the three representative goals of commercialization of perovskite solar cells. In this study, we present the direction of additive research for controlling the crystallization behavior of perovskite thin films for efficiency improvement, in a situation where surface defects are controlled, we propose a design structure design of a new device and present a direction for the stability and large-area of surface defect control technology.
more목차
ABSTRACT i
ABSTRACT (in Korean) v
TABLE OF CONTENTS x
CHAPTER 1. Introduction 1
1.1 Global Energy Consumption and Global Warming Issue 1
1.2 Renewable Energy 1
1.3 Photovoltaics 2
1.4 Halide-Perovskite Solar Cells (PSCs) 4
1.5 Commercialization of PSCs 5
CHAPTER 2. Theoretical Background and Literature Survey 13
2.1 Characteristics of Halide-Perovskite Material 13
2.2 Device Structure and Operating Mechanism for the PSCs 14
2.3 Performance Evaluation for the PSCs 16
2.4 Factors for Improving the Performance of PSCs 19
2.4.1 The Defect Type of Halide Perovskite Material 20
2.4.2 The Performance Influences on PSCs by Defect 21
CHAPTER 3. Objective and Scope 32
CHAPTER 4. Experimental Methodology 37
4.1 PSCs Fabrication Process 37
4.2 Performance Measurement and Characterization Analysis for PSCs 40
CHAPTER 5. Formation of High-Quality Perovskite Thin-Film Based on Understanding of Perovskite Crystallization Behavior 42
5.1 Introduction 42
5.2 Effect of Crystallization Behavior by Perovskite-Solvent Complex 47
5.3 Inducing of Hydrogen Interaction for P-S Complex by MABF4 Additive and Transition of Crystallization Behavior in Perovskite Film 55
5.4 Formation of High-Quality Perovskite-Film by MABF4 Additive 65
5.5 Conclusion 73
CHAPTER 6. Enhanced Performance of PSCs Device by Control of Interfacial Defects between Perovskite Layer and Charge-Transporting Layer 74
6.1 Introduction 74
6.2 Control of Interfacial Defects under Perovskite Layer by MABF4 Additive 77
6.3 Necessity of Surface-Defect Control for Perovskite Film using 2D-Perovskite 91
6.4 Conclusion 105
CHAPTER 7. Development of Surface Passivation Technology using Dion-Jacobson 2D-Perovskite for PSCs Commercialization 107
7.1. Introduction 107
7.2. Enhanced Electrical Characteristics of 2D-Perovskite Passivation-Layer through the n-value Control of 2D-Perovskite 111
7.3 Application of Scalable Process as Passivation Layer of a DJ type 2D-Perovskite 133
7.4 Thermally Stable Passivation Layer using DJ type 2D-Perovskite 141
7.5 Conclusion 149
CHAPTER 8. CONCLUSION 151
Bibliography 155
감사의 글 164
