Electrochemical performance improvement of Li-O2 battery using ZIF-67 derived hierarchical structure Co3O4 catalyst
ZIF-67 유도 중공 및 계층 구조 Co3O4를 활용한 리튬 공기 전지의 전기화학 성능 향상
- 주제(키워드) secondary battery , Co3O4 , Li-S batteries , Interlayer , Catalyst
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 윤우영
- 발행년도 2023
- 학위수여년월 2023. 8
- 학위구분 박사
- 학과 대학원 신소재공학과
- 세부전공 신소재공학 전공
- 원문페이지 120 p
- UCI I804:11009-000000277282
- DOI 10.23186/korea.000000277282.11009.0000124
- 본문언어 영어
초록/요약
Growing interest has been observed in electric vehicles and energy storage systems (ESS), leading to an increased demand for secondary battery materials with higher capacity and longer lifespan. The current lithium-ion batteries suffer from limitations such as low theoretical capacity and short lifespan, necessitating improvements. Consequently, there is a rising interest in lithium metal batteries, which offer higher theoretical capacity and energy density. Among various lithium metal battery systems, lithium-sulfur (Li-S) and lithium-air (Li-air) batteries are of significant interest. However, both Li-S and Li-air batteries face critical challenges. In this paper, to suppress the shuttle effect in Li-S batteries, a self-standing ZIF-67 derived Co3O4@MWCNT interlayer is fabricated without binders or conductors. The SEM and TEM analysis confirms the hollow structure of ZIF-67 derived Co3O4, while XRD analysis validates the synthesis of ZIF-67 and the subsequent formation of ligand-free Co3O4 after thermal decomposition. Polarization measurements demonstrate that Co3O4 effectively reduces polarization by more than 22% compared to its absence. After 10 cycles, the Co3O4@MWCNT cell exhibits a capacity of 1120.65 mAh/g, which is 315 mAh/g higher than that of an MWCNT cell (805 mAh/g). The Co3O4 catalyst promotes the conversion from Li2S4 to Li2S2 and Li2S, leading to enhanced capacity. Additionally, the hollow structure facilitates higher cyclability by adsorbing more polysulfide. Furthermore, a hierarchical structure of ZIF-67 derived Co3O4 is synthesized as a cathodic catalyst for lithium-air batteries using a simple solvothermal method. The hierarchical structure is characterized by SEM, TEM, XRD, and TGA analysis. The electrochemical analysis reveals a higher plateau voltage (2.8V) and a higher capacity (8996 mAh/g) compared to bare Super P and commercial Co3O4. Moreover, the H-Co3O4-based cell demonstrates stable cycling for up to 80 cycles, while the bare SP cell shows only 4 cycles of lifespan stability.
more초록/요약
최근 전기자동차와 에너지 저장 시스템(ESS) 등에 대한 관심이 증가하면서, 더 높은 용량과 긴 수명을 갖는 이차전지 소재에 대한 수요도 높아지고 있다. 현재 사용되는 리튬이온 배터리의 이론용량이 낮고 수명이 짧다는 한계로 인해 개선이 필요하다. 따라서, 높은 이론용량과 에너지밀도를 가진 리튬메탈전지에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 현재, 리튬황전지와 리튬공기전지가 주요 관심사이다. 그러나, 리튬황전지와 리튬공기전지는 각각 중요한 문제점에 직면하고 있다. 본 논문에서는 리튬황전지의 셔틀 이펙트를 억제하기 위해 바인더와 도전제 없이 자체 지지력을 갖는 ZIF-67로 유도된 Co3O4@MWCNT 중간층을 제조하였다. SEM 및 TEM 분석을 통해 ZIF-67로 유도된 Co3O4의 중공 구조가 확인되었다. XRD 분석 결과, ZIF-67의 합성과 열 분해 후 리간드가 없는 Co3O4의 형성이 확인되었다. 편극 측정을 통해 Co3O4는 사용하지 않을 때에 비해 극화를 22% 이상 감소시킴을 확인하였다. 10회 사이클 이후, Co3O4@MWCNT 전지의 용량은 1120.65 mAh/g로, MWCNT 전지(805 mAh/g)보다 315 mAh/g 높은 값을 보였다. Co3O4는 Li2S4에서 Li2S2 및 Li2S로의 전환을 촉진하여 높은 용량을 유발한다. 또한, 중공 구조를 통해 더 많은 폴리설파이드를 흡착하여 사이클 안정성이 28% 이상 향상된다. 더욱이, 고 C-속도 (2C 속도) 조건에서도 MWCNT에 비해 Co3O4@MWCNT는 약 33% 더 낮은 극화를 나타내는 것을이 확인하였다. 또한, 용매열합법을 사용하여 ZIF-67 유도된 계층 구조의 Co3O4를 리튬 공기전지의 양극 촉매로 활용하였다. 이러한 계층 구조는 SEM, TEM, XRD 및 TGA 분석을 통해 확인되었으며, 전기화학적 분석 결과, Super P와 상용 Co3O4에 비해 더 높은 전압(2.8V)에서의 평평한 전압대를 관찰하였고, 더 높은 용량(8996 mAh/g)을 확인하였다. 더욱이, H-Co3O4를 사용한 전지는 80회까지 안정적인 사이클을 유지하는 반면, 촉매를 사용하지 않은 전지는 약 4회의 수명 안정성을 보였다.
more목차
ABSTRACT i
국문 초록 iii
PREFACE v
ACKNOWLEDMENTS vi
TABLE OF CONTENTS vii
LIST OF FIGURES x
NOMENCLATURE xiii
CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
CHAPTER 2. THEORETICAL BACKGROUND 3
2.1 Lithium Sulfur battery 3
2.1.1 Principle of Lithium sulfur battery 3
2.1.2 Problems of Lithium sulfur battery 6
2.1.2.1 Shuttle effect 8
2.1.2.2 Previous studies to prevent shuttle effect 10
2.2 Lithium Oxygen battery 14
2.2.1 Principle of Lithium oxygen battery 14
2.2.2 Problems of Lithium oxygen battery 17
2.2.2.1 ORR/OER mechanism of Lithium oxygen battery 18
2.2.2.2 Previous studies to improve ORR/OER mechanism 20
2.3 ZIF-67 derived Co3O4 24
2.3.1 Metal-Organic Frameworks (MOFs) 24
2.3.2 ZIF-67 26
2.3.2.1 ZIF-67 derived Co3O4 28
CHAPTER 3. EXPERIMENTAL 29
3.1 Preparation of ZIF-67 derived Co3O4 29
3.1.1 Synthesis of ZIF-67 29
3.1.2 Synthesis of hierarchical Co-LDH 30
3.1.3 Synthesis of hollow hierarchical Co3O4 31
3.2 Preparation of Co3O4/MWCNT interlayer 33
3.3 Preparation of Co3O4 air cathode 35
3.4 Cell assembly 36
3.4.1 Li-S cell 36
3.4.2 Li-O2 Cell 37
3.5 Characterization 39
3.6 Electrochemical measurement 40
CHAPTER 4. Results and Discussion 41
4. 1 Characteristics of hollow Co3O4 41
4.1.1 ZIF-67 41
4.1.1.1 SEM 41
4.1.1.2 XRD 43
4.1.2 Hollow Co3O4 45
4.1.2.1 characterization of hollow Co3O4 45
4.1.3 Co3O4@MWCNT interlayer 48
4.1.3.1 Characterization 48
4.2. Electrochemical properties of Li-S cell with Co3O4@MWCNT interlayer 53
4.2.1 Polarization 53
4.2.2 Voltage profile 58
4.2.3 Cycle stability 62
4.2.4 Symmetric cells 64
4.2.5 XPS 66
4.2.6 Polarization and capacity comparison at different C-rate 69
4.2.7 Rate capability 71
4.3 Hollow and hierarchical Co3O4 derived from ZIF-67 73
4.3.1 Characterization of H-Co3O4 73
4.3.1.1 SEM 73
4.3.1.2 TEM 75
4.3.1.3 XRD 78
4.3.1.4 TGA 80
4.3.1.5 BET 82
4.4 Electrochemical properties of Li-Air cell with Co3O4@Super-P catalyst 84
4.4.1 Characterization of Li-Air cathode with Co3O4@super-P catalyst 84
4.4.1.1 SEM 84
4.4.2 Electrochemical measurement 86
4.4.2.1 Discharge curve of SP, C-Co3O4@SP and H-Co3O4@SP 86
4.4.2.2 Voltage profile 88
4.4.2.3 Impedance measurement 90
4.4.2.4 Cycle life test 92
CHAPTER 5. Conclusion 94
REFERENCES 95
