Low Temperature Oxidation Activity and Thermal Stability of Catalysts for Automotive Exhaust Gas Purification
- 주제(키워드) Automotive catalyst , Particulate matter , Carbon monoxide , Hydrocarbons , Particulate filter , Diesel oxidation catalyst , Soot oxidation , Low temperature oxidation , Thermal stability , CeO2-MnOx catalyst , core-shell catalyst
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 이관영
- 발행년도 2023
- 학위수여년월 2023. 8
- 학위구분 박사
- 학과 대학원 화공생명공학과
- 세부전공 촉매 및 반응공학 전공
- 원문페이지 161 p
- UCI I804:11009-000000277267
- DOI 10.23186/korea.000000277267.11009.0000128
- 본문언어 영어
초록/요약
전세계적으로 환경오염에 대한 관심이 높아지고 2015년에 파리기후협약이 채택됨에 따라 이산화탄소 배출 저감이 주요한 관심사가 되었다. 특히 전체 이산화탄소 배출량 중 수송이 차지하는 비율은 28%로 수송에서의 이산화탄소 배출의 감소는 매우 주요한 목표가 되었다. 차량 배기가스에 대한 규제도 급속하게 강화되어 왔으며, 현재는 더욱 강화된 EURO 7에 대한 규제를 충족해야 하는 상황이다. 이러한 배기가스에는 일산화탄소 (CO), 미연탄화수소 (HCs), 휘발성 유기 물질 (VOC), 질소산화물 (NOx)와 입자상물질 (PM)이 포함된다. 이에 따라 자동차 업계에서는 고연비 저배출을 동시에 달성해야 하는 목표가 요구되고 있다. 그러나, 기존의 기술로는 고연비 저배출 혹은 저연비 고배출 하나만 충족시키는 상황으로 저온에서 높은 활성을 갖는 촉매 개발이 필요로 하다. 또한 자동차 촉매는 자동차 구동 과정에서 고온으로 노출되기 때문에 고온에 대한 내구성을 확보해야 한다. 이러한 어려운 문제를 해결하기 위해서는 새로운 자동차 촉매 개발을 통해서 해결해야 한다. 배기가스를 저감하기 위해 디젤 차량에서는 Diesel Oxidation Catalyst (DOC), Diesel Particulate Filter (DPF), Selective Catalytic Reduction (SCR) 시스템으로 구성되어 있으며, 가솔린 차량에서는 Three Way Catalyst (TWC), Gasoline Particulate Filter (GPF)로 구성되어 있다. 디젤 차량에서는 DOC에서 CO와 HC의 동시 산화가 나타나며, DPF에서 PM 제거를 하고 SCR에서 NOx 제거를 한다. 반면, 가솔린 차량에서는 TWC에서 CO, HC와 NOx의 동시 저감을 하고 GPF에서 PM 제거를 한다. 이중 본 연구에서는 DPF 및 GPF용 저온 산화 촉매를 개발하고자 하였으며, DOC용 고온 내구성 산화 촉매를 개발하고자 하였다. 본 학위논문의 첫번째 부분에서는 DPF용 촉매를 개발하기 위하여 NOx를 활용한 반응을 도입하였다. 선행 문헌들에서 우수한 산화-환원 성질과 열적 내구성을 갖는다고 알려진 세리아를 기반으로 하여 추가적으로, 산소 분위기에서 우수한 활성 산소 생성능력으로 인해 대표적인 활성금속으로 활용되는 은을 도입하였다. 이에 효율적인 NOx 활용을 위하여 망간이 도입된 촉매를 개발하였다. 수트 산화 활성을 평가를 진행하여 Ag/2MnOx-1CeO2 촉매에서 최적의 산화 활성을 나타내는 것을 확인하였다. 산화 활성 증진을 규명하기 위하여 NO와 관련된 추가적인 분석을 하였다. 망간이 도입됨에 따라 NO의 산화 활성이 증가하여 Ag/MnOx에서 최적의 NO 산화 활성이 나타났다. 반면 NO 흡착 실험에서는 Ag/MnOx에서는 낮은 NOx 흡착 능력을 나타냈으며, 세리아가 도입된 촉매에서 증진된 NOx 흡착 능력이 나타났다. 또한, 상대적으로 NO 산화 활성이 높은 촉매에서 강한 NOx 흡착 능력을 확인하였다. 그 결과 높은 NO 산화 활성뿐 아니라 강한 NOx 흡착 능력을 갖는 Ag/2MnOx-1CeO2 촉매에서 최적의 수트 산화 활성을 나타내는 것을 검증하였다. 추가적으로 GPF 용 저온 산화 촉매를 위해 알칼리 토금속이 도입된 촉매에 관하여 논의하였다. GPF에서는 상대적으로 낮은 산소 농도로 인하여 효율적인 촉매 개발이 필요로 하다. 이에 NOx를 효율적으로 활용하기 위하여 NOx 흡장 능력이 증진된 촉매를 제시하였다. NOx가 도입되지 않은 수트 산화 반응에서는 알칼리 토금속 촉매가 상대적으로 낮은 산화 활성이 나타났지만 NOx가 도입된 수트 산화 반응에서는 증진된 산화 활성이 나타났다. 특히 AgSr/2MnOx-1CeO2 촉매에서 최적의 산화 활성이 나타내는 것을 확인하였다. 알칼리 토금속의 도입을 통해 NOx의 흡장 능력이 증진되었고 이에 따라 NOx를 효율적으로 활용하여 수트 산화 활성이 증진되었다. 그러나 AgBa/2MnOx-1CeO2 촉매에서는 고온에서도 NOx를 흡장하여 산화제로 효율적으로 사용하지 못하였기에 적절한 온도에서 탈착하는 AgSr/2MnOx-1CeO2에서 최적의 활성을 나타냄을 밝혀냈다. 본 연구를 통해 효율적인 NOx의 활용을 위해서는 적절한 NOx 흡착 능력이 중요하다는 것을 입증하였다. 두번째 부분에서는 DOC용 촉매를 개발하기 위하여 고온 내구성을 증진시키기 위하여 코어쉘 촉매를 제시하였고, 본 연구에서는 Pt 기반의 지르코늄 쉘 구조를 도입하였다. 그러나 두꺼운 쉘을 형성한 코어쉘 촉매의 경우 가스 접근성이 감소하여 초기 활성이 감소하는 한계점이 나타났다. 이를 해결하기 위하여 식각 기법을 도입하여 가스 접근성을 증진시키고자 하였다. 식각이 진행됨에 따라 활성금속의 노출 면적이 증가됨을 확인하였고 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 코어만 식각이 됨을 확인하였다. 그러나 과도하게 식각된 촉매는 구조가 무너짐을 확인하여 적절한 식각이 내구성과 활성을 유지하는 것을 입증하였다. 또한 귀금속을 대체할 촉매를 개발하고자 코발트 코어에 세리아 쉘이 도입된 Co3O4@Cu-CeO2 촉매를 제시하였다. 적절한 두께의 세리아 쉘이 구조를 유지하면서 고활성이 나타나는 것을 확인하였으며, 선행 연구와 같이 두꺼운 쉘은 가스 접근성이 감소하는 것으로 나타났다. 또한 적절한 양의 구리가 도입됨에 따라 세리아의 쉘도 유지하면서 촉매의 산소 공급능력이 증진되어 산화 활성이 증진되는 것을 밝혀냈다. 이 연구를 통해서 코어 쉘 구조는 촉매의 내열성 증진에 효율적인 것을 밝혀냈다. 본 연구들을 통해서 저온 활성 촉매를 제시하였을 뿐만 아니라 고온 내구성을 확보하는 촉매에 대해 제시하였다. 이러한 연구를 통해 전체적인 자동차 촉매의 개선 방향을 제시하였으며 향후 자동차 촉매 연구에 도움이 될 것으로 기대된다. 더 나아가 고온 내구성과 저온 활성을 확보한 촉매 개발 방법론은 다양한 반응에 촉매 개발 방향성을 제시할 것으로 기대된다.
more초록/요약
As interest in environmental pollution increases worldwide and the adoption of the Paris Climate Agreement in 2015, carbon dioxide emission reduction has become a major concern. In particular, since transportation accounts for 28% of total carbon dioxide emissions, reduction of carbon dioxide emissions from transportation has become a very important target. Vehicle emission regulations are also rapidly being strengthened, so it is necessary to meet the more stringent EURO 7 regulations. These exhaust gas include carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HCs), volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx) and particulate matter (PM). As a results, the automobile industry is required to simultaneously achieve high fuel efficiency and low emissions. However, since only high fuel consumption and low emissions or low fuel consumption and high emissions are satisfied with existing technologies, it is necessary to develop catalysts with high activity at low temperatures. Furthermore, automobile catalysts are exposed to high temperatures during high speed driving, so it is necessary to secure stability at high temperatures. In order to solve these difficult problems, it is necessary to develop new catalysts for automobile. To reduce exhaust gas, diesel vehicles are composed of Diesel Oxidation Catalyst (DOC), Diesel Particulate Filter (DPF), and Selective Catalytic Reduction (SCR) systems, while gasoline vehicles are composed of Three Way Catalyst (TWC) and Gasoline Particulate Filter (GPF) systems. In diesel vehicles, co oxidation of HC and CO occurs in DOC, PM is removed from DPF and NOx is removed from SCR using NH3. On the other hand, in gasoline vehicles, simultaneous reduction of CO, HC and NOx in TWC and PM is removed in GPF. Among them, this study aimed to develop low temperature oxidation of catalyst for DPF and GPF and thermal stability of catalyst for DOC. In the first part of this thesis, study on the NOx-assisted soot oxidation reaction was conducted to develop a DPF catalyst. Ag, which is known to have excellent ability to generate active oxygen, was introduced based on the CeO2, which is known to have excellent redox properties and thermal durability. Additionally, Mn was introduced for efficient NOx utilization. As a result, Ag/2MnOx-1CeO2 exhibited optimal soot oxidation activity in NOx-assisted soot oxidation. Additional analysis related to NO was performed to identify the enhancement of oxidation activity. In NO oxidation, NO oxidation activity was increased by the addition of Mn and Ag/MnOx exhibited optimal NO oxidation activity. Whereas, in the NO adsorption, Ag/MnOx showed low NOx storage capacity, and catalysts containing CeO2 improved NOx storage capacity. In addition, catalyst with relatively high NO oxidation activity showed strong NOx storage capacity. As a result, the Ag/2MnOx-1CeO2, which has strong NOx storage capacity as well as high NO oxidation activity, exhibited optimal soot oxidation activity. In addition, catalysts containing alkaline-earth metals has been proposed as low temperature oxidation catalysts for GPF. The relatively low oxygen concentrations in GPF necessitates the development of efficient catalysts. Therefore, in order to efficiently utilize NOx, catalyst with improved NOx adsorption ability was proposed. In the NOx-free soot oxidation, the alkaline-earth metal catalyst showed relatively low soot oxidation activity, but NOx-assisted soot oxidation activity was enhanced compared to Ag/2MnOx-1CeO2. In particular, AgSr/2MnOx-1CeO2 exhibited optimal soot oxidation activity. The NOx storage capacity was improved by introducing alkaline-earth metal, and the soot oxidation activity was enhanced by efficiently utilizing NOx. However, the AgBa/2MnOx-1CeO2 catalyst was not effectively used as an oxidant because NOx was adsorbed even at high temperatures. Therefore, it was confirmed that AgSr/2MnOx-1CeO2 desorbed at an appropriate temperature exhibited optimal soot oxidation activity. This study demonstrated the importance of adequate NOx storage capacity for efficient NOx utilization for NOx-assisted soot oxidation. In the second part, core-shell catalyst was proposed for the development of thermal stable DOC, and Pt-based zirconium shell structure was introduced in this study. However, in the case of core-shell formed of thick shell, the initial activity was reduced due to low gas accessibility. In order to solve this problem, etching method have been introduced to improve gas accessibility. As the etching proceeded, the exposed surface area of the active metal increased and only core was etched. However, the excessively etched catalyst collapsed the structure, and it was demonstrated that proper etching maintains thermal stability and oxidation activity. In addition, Co3O4@Cu-CeO2 was proposed to develop catalyst to replace noble metals. Catalyst with ceria shell structures of appropriate thickness exhibited high oxidation activity and maintained shell structures. Because thick shells have been shown to reduce gas accessibility. In addition, it was found that oxidation activity was enhanced by introducing an appropriate amount of copper to improve the oxygen supply ability of the catalysts while maintain the ceria shell. Through this study, it is found that the appropriate core-shell structure is effective in enhancing the thermal stability of the catalyst. Through this paper, high activity and thermal stability of catalyst are proposed. Accordingly, the improvement of automotive catalysts is suggested, and it is expected to be helpful for future automotive catalyst research. Furthermore, the catalyst development technology that simultaneously satisfies thermal stability and oxidation activity is expected to be applicable to various catalytic reactions.
more목차
ABSTRACT i
국문 초록 vi
TABLE OF CONTENTS xi
LIST OF TABLES xvi
LIST OF FIGURES xvii
CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
1.1. CO2 mitigation and automotive exhaust regulation 1
1.2. Low-temperature activity and thermal stability of emission control systems 4
1.3. Research objectives 5
CHAPTER 2. EXPERIMENTAL DETAILS 6
2.1 Characterization of samples 6
2.1.1 N2 adsorption-desorption experiments 6
2.1.2 Transmission electron microscopy (TEM) 7
2.1.3 X-ray diffraction (XRD) 8
2.1.4 X-ray photoelectron spectroscopy 9
2.1.5 H2-temperature programmed reduction 10
2.1.6 O2-temperature programmed desorption 11
2.1.7 CO chemisorption 12
2.1.8 NO oxidation 13
2.1.9 NO-TPD 14
2.1.10 DRIF-IR 15
2.2 Evaluation of catalytic activity 16
2.2.3 Soot oxidation of catalysts 16
2.2.4 CO & C3H6 oxidation of catalysts 17
CHAPTER 3. LOW TEMPERATURE SOOT OXIDATION ACTIVITY OF Ag/CeO2-MnOx CATAYLSTS 18
3.1 NOx-assisted soot oxidation based on Ag/CeO2-MnOx 18
3.1.1 Introduction 18
3.1.2 Synthesis of Ag/CeO2-MnOx catalysts 20
3.1.3 Structure property of catalyst 21
3.1.4 Soot oxidation activity 25
3.1.5 XPS analysis 29
3.1.6 H2-TPR analysis 33
3.1.7 O2-TPD analysis 35
3.1.8 NO oxidation 38
3.1.9 NO-TPD analysis 41
3.1.10 DRIFT analysis 44
3.1.11 Conclusion 47
3.2 NOx-assisted soot oxidation with alkaline-earth metals (Ca, Sr, Ba) loaded on Ag/2MnOx-1CeO2 50
3.2.1 Introduction 50
3.2.2 Synthesis of Ag(Er)/2MnOx-1CeO2 catalyst 51
3.2.3 Structure property of catalyst 52
3.2.4 Soot oxidation activity 56
3.2.5 XPS analysis 60
3.2.6 NO oxidation 64
3.2.7 NO-TPD analysis 67
3.2.8 DRIFT analysis 70
3.2.9 Conclusion 73
CHAPTER 4. THERMAL STABILITY OF CORE-SHELL CATALYSTS IN CO AND HC OXIDATION 75
4.1 Development of etched SiO2@Pt@ZrO2 core-shell catalyst for CO and C3H6 oxidation at low temperature 75
4.1.1 Introduction 75
4.1.2 Synthesis of etched SiO2@Pt@ZrO2 catalysts 77
4.1.3 TEM analysis 79
4.1.4 C3H6 and CO oxidation activity 81
4.1.5 Structure property of catalyst 83
4.1.6 TEM analysis 86
4.1.7 Pore volume and exposed surface area of catalyst 90
4.1.8 C3H6 and CO oxidation activity 92
4.1.9 Conclusion 96
4.2 Development of Co3O4@CuO-CeO2 catalyst for CO and C3H6 oxidation 97
4.2.1 Introduction 97
4.2.2 Synthesis of Co3O4@CuO-CeO2 99
4.2.3 TEM analysis 101
4.2.4 C3H6 and CO oxidation activity 103
4.2.5 H2-TPR analysis 107
4.2.6 TEM analysis 109
4.2.7 Structure property of catalyst 111
4.2.8 C3H6 and CO oxidation activity 114
4.2.9 H2-TPR analysis 118
4.2.10 Conclusion 122
CHAPTER 5. OVERALL CONCLUSION 123
REFERENCES 127
