Biorefinery-based biochar/conductive polymer composite with improved electrochemical properties for high-performance flexible energy storage device
고성능 플렉서블 에너지 저장장치를 위한 전기화학적 특성이 개선된 바이오리파이너리 기반 바이오차/전도성 고분자 복합소재
- 주제(키워드) 바이오리파이너리 , 바이오차 , 전도성 고분자 , 슈퍼커패시터 , 아연-공기 이차전지
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 김승욱
- 발행년도 2023
- 학위수여년월 2023. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 대학원 화공생명공학과
- 세부전공 생물공정공학
- 세부분야 해당없음
- 원문페이지 220 p
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/korea/000000270404
- UCI I804:11009-000000270404
- DOI 10.23186/korea.000000270404.11009.0001447
- 본문언어 영어
초록/요약
Fossil fuel-derived energy generation has built industry and economy for the past two centuries, but in the process of its development, it has caused huge problems such as various environmental pollution and global warming. In addition, fossil fuels have become a source of conflict between countries due to their limitations and regional unbalance. Renewable energy that can solve these problems has become central to the global energy environment. Among them, the biorefinery is one of the renewable energy technology that is evaluated as a promising technology for producing fuels or chemicals using abundant biomass. In 2015, the UN declared the sustainable development goals (SDGs) and requested global participation. Since then, many companies and institutions have recognized Environment, Social, and Governance (ESG) as core values. As the importance of sustainable development is increasingly emphasized, biorefinery technology will become the key to the future energy industry. In this study, biorefinery was applied to produce carbon material known as biochar. In addition, it was formed a composite material with a conductive polymer to produce a high-value-added energy storage device, and at the same time, a zero-waste process was established. In the first chapter, lignocellulosic biomass, rice straw was pretreated with nitric acid and pyrolyzed to produce biochar. It was fabricated as a flexible microsupercapacitor by forming a composite with the conductive polymer, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and manganese dioxide. Pen lithography which is one of the inkjet methods was used for electrode formation. An ink with improved dispersion properties of biochar was prepared by forming hydroxyl groups on the surface of biochar by nitric acid pretreatment. In addition, it was possible to increase the electric double layer capacitance by increasing the specific surface area and crystallinity of the biochar. The fabricated microsupercapacitor showed the effect of increasing the pseudo capacitance by the optimized amount of manganese dioxide. Therefore, the total capacitance was similar to that of other biochar-based supercapacitors while maintaining flexibility. In addition, it exhibited stable capacitive behavior after 500 times bending repeatability test. In the second chapter, microalgal sludge from the hydrochloric acid extraction process of microalgae was pyrolyzed to produce biochar, and then, it was formed composite with PEDOT to fabricate a flexible microsupercapacitor. The microalgal sludge biochar showed an intrinsic presence of doping nitrogen, which was not found in other lignocellulosic biomass-derived biochar. The pyrolysis temperature for microalgal sludge biochar was optimized to 900°C to obtain high crystallinity. The produced biochar could improve the capacitance when applied as a microsupercapacitor due to its high crystallinity and doping nitrogen. Therefore, the fabricated microsupercapacitor had excellent flexibility and exhibited similar capacitance to that of the fossil fuel synthetic carbon material (graphene, carbon nanotube, etc.)/conductive polymer composite-based supercapacitor in other studies. Finally, a flexible zinc-air battery was developed using a discarded chestnut shell. The chestnut shell was converted to pure glucose by sodium hydroxide pretreatment and enzymatic hydrolysis. The glucose was carbonized by hydrothermal reaction and pyrolysis process, and the biochar produced in this way showed high crystallinity. In addition, it exhibited the morphology of regular spherical particles of nano-micro size. Therefore, it was possible to improve the conductivity by forming regular and stable pi-bonds with PEDOT. The spherical glucose biochar/PEDOT composite performed the role of support and current collector for manganese dioxide as a catalyst, thereby showing an improved oxygen reduction reaction/oxygen evolution reaction. As a result, the zinc-air battery fabricated by using it as the cathode showed superior performance compared to the zinc-air battery based on the commercially available rare metal catalyst, Pt/C cathode. The energy storage device developed in this study is a new concept energy storage device, and it demonstrates that biorefinery technology can be utilized not only for renewable energy production but also for energy storage. Therefore, based on the results of this study, it is expected that it can be applied to both renewable energy and energy storage fields for sustainable development.
more초록/요약
화석 연료 기반 에너지 발전은 지난 2세기 동안 산업과 경제를 구축해왔으나, 그 발전 과정에서 다양한 환경오염 및 지구 온난화라는 거대한 문제를 야기했다. 또한, 화석 연료는 자원의 한정 및 지역적 불균형으로 인해 국가 관계에서 갈등의 원인이 되었다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 재생 가능 에너지는 전 세계 에너지 환경의 중심이 되었다. 그중, 바이오리파이너리는 풍부한 바이오매스를 이용하여 연료 또는 화학 제품 등을 생산하는 기술로 유망하게 평가받고 있는 재생 가능 에너지 기술 중 하나이다. 2015년 UN에서 지속 가능한 목표 (Sustainable development goals: SDGs)를 천명하면서 전 세계의 동참을 요청하였다. 그 이후 많은 기업 및 기관들은 환경 (Environment), 사회 (Social), 지배구조 (Governance) 즉, ESG를 핵심가치로 인식하였다. 이처럼 점점 지속 가능한 발전에 대한 중요성을 강조하기 때문에 바이오리파이너리 기술은 미래 에너지 산업의 핵심이 될 것이다. 본 연구는 바이오리파이너리 기술을 적용하여 탄소 소재인 바이오차를 생산하였다. 또한, 이를 전도성 고분자와 복합 소재로 형성하여 고부가가치 에너지 저장 장치로 제작하였고 동시에 제로 웨이스트 공정을 구축하였다. 첫 번째 장에서는 목질계 바이오매스인 볏짚을 질산 전처리 하고 열분해하여 바이오차를 제작하였다. 이를 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 그리고 이산화망간과 복합소재를 형성하고 플렉서블 마이크로슈퍼커패시터로 제작하였다. 전극 형성은 잉크젯 방법 중 하나인 펜 리소그래피를 사용하였다. 질산 전처리를 통해 표면의 수산화기를 형성하여 바이오차의 분산 특성이 개선된 잉크를 제작하였다. 더불어 이는 바이오차의 비표면적 및 결정성을 증가시켜 전기 이중층 커패시턴스를 증가시킬 수 있었다. 제작한 마이크로슈퍼커패시터는 최적화된 양의 이산화망간에 의해 유사 커패시턴스도 증가하는 효과를 보였다. 따라서 총 커패시턴스는 플렉서블 한 형태를 유지하면서도 다른 바이오차 기반의 슈퍼커패시터와 비슷하였다. 또한 500번의 굽힘에 대한 반복성 실험에도 안정적인 용량 특성을 나타냈다. 두 번째 장에서는 미세조류 염산 추출 공정에서 나온 미세조류 슬러지를 열분해하여 바이오차로 제작하고, 이를 PEDOT과 복합소재로 형성하여 플렉서블 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하였다. 미세조류 슬러지 바이오차는 타 목질계 바이오매스 유래 바이오차에는 없는 고유한 도핑 질소 존재를 나타냈다. 미세조류 슬러지 바이오차의 열분해 온도는 높은 결정성을 얻기 위해 900℃로 최적화하였다. 생산된 미세조류 슬러지 바이오차는 높은 결정성과 도핑 질소로 인해 마이크로슈퍼커패시터로 응용하였을 때 커패시턴스를 향상시킬 수 있었다. 따라서 제작된 마이크로슈퍼커패시터는 플렉서블한 형태를 유지함과 동시에 타 연구에서의 화석 연료 합성 탄소소재 (그래핀, 탄소나노튜브 등)/전도성 고분자 복합소재 기반 슈퍼커패시터와 비슷한 커패시턴스를 나타냈다. 마지막으로, 폐기 밤 껍질을 이용하여 플렉서블 아연-공기 배터리를 개발하였다. 밤 껍질은 수산화 소듐 전처리, 효소 가수분해 과정을 거쳐 순수 글루코오스로 전환되었다. 글루코오스는 수열 반응, 열분해 과정을 거쳐 탄화되었고 이렇게 제작된 바이오차는 높은 결정성을 나타냈다. 또한, 나노-마이크로 사이즈의 규칙적인 구형 입자의 형태를 나타냈다. 따라서 PEDOT과 규칙적이며 안정적인 파이 결합을 형성하여 전도성을 향상시킬 수 있었다. 구형 글루코오스 바이오차/PEDOT 복합소재는 촉매인 이산화망간의 담지체 및 집전체 역할을 수행하여 향상된 산소 환원 반응/산소 발생 반응을 나타냈다. 그 결과, 이를 공기극으로 활용하여 제작한 아연-공기 배터리는 상용 희귀금속 촉매인 Pt/C 공기극 기반 아연-공기 배터리 대비 우수한 성능을 나타냈다. 본 연구에서 개발된 에너지 저장 장치는 새로운 개념의 에너지 저장 장치로, 바이오리파이너리 기술이 재생 가능 에너지 생산뿐만 아니라 에너지 저장에도 활용 가능하다는 것을 증명하였다. 따라서 본 연구 결과를 바탕으로 지속 가능한 발전에서 중요하게 여겨지는 재생 가능 에너지, 에너지 저장 분야에 모두 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
more목차
Abstract i
국문요약 v
Contents ix
List of Tables xv
List of Figures xvi
Overall introduction 1
A. Biorefinery 2
B. Biochar 5
C. Poly(3,4-ehtylenedioxythiophene) (PEDOT) 7
D. Supercapacitor 10
E. Zinc-air battery 14
F. Objectives 17
G. References 20
Chapter 1. Fabricating a modified biochar-based all-solid-state flexible microsupercapacitor using pen lithography 23
1.1. Introduction 24
1.2. Materials and methods 28
1.2.1. Materials and chemicals
1.2.2. HNO3 pretreatment of rice straw
1.2.3. Biochar preparation
1.2.4. Fabrication of flexible MnO2/NBC/PEDOT composite micro-supercapacitor (MNPMSC)
1.2.5. Material characterization and electrochemical measurements
1.3. Results and discussion 34
1.3.1. Dispersion characterization of HNO3 pretreated biochar (NBC)
1.3.2. Morphological and chemical characterization of HNO3 pretreated biochar (NBC)
1.3.3. Morphological and chemical characterization of MnO2/ NBC/PEDOT composite
1.3.4. Electrochemical characterization of MnO2/NBC/PEDOT composite microsupercapacitor (MNPMSC)
1.3.5. Electrochemical properties of MnO2/NBC/PEDOT composite microsupercapacitor added with MnO2 at concentration of 10% (10-MNPMSC)
1.3.6. Mechanical stability and performance of MnO2/NBC/PEDOT composite microsupercapacitor after adding MnO2 at concentration of 10% (10-MNPMSC)
1.4. Conclusions 61
1.5. References 63
Chapter 2. High potential of microalgal sludge biochar for a flexible all-solid-state microsupercapacitor 72
2.1. Introduction 73
2.2. Materials and methods 77
2.2.1. Materials and chemicals
2.2.2. Analysis of biomass compostion
2.2.3. Microalgal sludge recovery by dilute HCl extraction
2.2.4. Pyrolysis of biomass for biochar production
2.2.5. Fabrication of all-solid-state flexible biochar/PEDOT composite microsupercapacitor
2.2.6. Analytical methods
2.2.7. Electrochemical measurement
2.3. Results and discussion 84
2.3.1. Morphological characterization of biochar
2.3.2. Crystallinity of biochar
2.3.3. Chemical characterization of MASB/PEDOT composite electrode
2.3.4. Electrochemical characterization of biochar/PEDOT composite microsupercapacitor
2.3.5. Electrochemical properties of MASBC-900
2.3.6. Evaluation of the overall process of MASBC-900 fabrication from microalgal sludge
2.4. Conclusions 119
2.5. References 121
Chapter 3. Eco-friend air electrode for flexible all-solid-state zinc-air battery based on spherical glucose biochar derived from biorefinery process 131
3.1. Introduction 132
3.2. Materials and methods 138
3.2.1. Materials and chemicals
3.2.2. Saccarification of the chestnut shell (CNS)
3.2.3. Hydrothermal reaction of hydrolyzed glucose and preparation of biochars
3.2.4. Fabricating of flexible all-solid-state zinc-air battery
3.2.5. Analytical methods and electrochemical measurements
3.3. Results and discussion 147
3.3.1. Crystallographic characteristics of biochars
3.3.2. Morphological characteristics of the biochars and biochar/ MnO2/PEDOT composites
3.3.3. Chemical characteristics of the spherical glucose biochar/ MnO2/PEDOT composite (SMP)
3.3.4. Electrochemical characteristics of the spherical glucose biochar/ MnO2/PEDOT composite (SMP) for ORR/OER
3.3.5. Performances of the spherical glucose biochar/MnO2/PEDOT composite-based flexible all-solid-state zinc-air battery (SMP-ZAB)
3.3.6. Evaluation of the overall process of the spherical glucose biochar/MnO2/PEDOT composite-based flexible all-solid-state zinc-air battery (SMP-ZAB)
3.4. Conclusions 171
3.5. References 173
Overall conclusions 180
Publications 185
