Micro-Nanostructured Metal Oxide/Carbon Composite Fabricated Using Combustion Synthesis for Electrochemical Energy Storage Electrodes
마이크로-나노 구조 금속 산화물/탄소 복합체의 연소합성과 전기화학 에너지 저장 전극 응용
- 주제(키워드) Carbon nanotubes , Combustion syntheis , Electrochemical energy storages
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 최원준
- 발행년도 2021
- 학위수여년월 2021. 8
- 학위구분 박사
- 학과 대학원 기계공학과
- 원문페이지 185 p
- UCI I804:11009-000000251833
- DOI 10.23186/korea.000000251833.11009.0001245
- 본문언어 영어
초록/요약
This thesis discusses an improved performance of an electrochemical energy storage (EES) system (i.e., a supercapacitor and a battery) by synthesizing a nano-microstructured metal oxide/carbon composite using combustion synthesis. First, combustion synthesis is applied to MnO2 nanoparticles to cover the surface of manganese oxide with an amorphous carbon shell induced by incomplete combustion, depending on the oxygen concentration in an open-air or argon environment. Oxygen release is controlled from MnO2 with the oxygen concentration, and a facile one-step synthesis of core-shell structured Mn2O3/Mn3O4/MnO@C and MnO@C is demonstrated. These fabricated core-shell structures are used as supercapacitor electrodes and analyzed to determine the effect of the carbon-shell coating and core-shell structure. Furthermore, the developed carbon-shell coating process is applied to the formation of hybrid triple core-shell metal oxides. The first carbon-shell layer, enabled through a combustion synthesis, is synthesized on the TiO2 nanoparticles and sequentially replaced with a MnO2 shell through a KMnO4 redox reaction. An additive carbon-shell layer is then fabricated using combustion synthesis, thereby creating noble and unique nano-microstructured particles. The core-TiO2 nanoparticles and carbon shell prevent a deformation and pulverization of the MnO2 inner shell, and the carbon shell acts as a fast charge transfer path to the MnO2. The nanostructures of TiO2@MnO2@C enhance the poor electrical conductivity of MnO2 and achieve a superior performance of electrochemical supercapacitors with long-term cycling. These core-shell and triple core-shell structures can overcome the low electrical conductivity of manganese oxide and increase the electrochemical stability by protecting the electrode material during long-term electrochemical cycles. Next, a metal oxide/MWCNT composite for electrochemical electrodes is fabricated by burning a precursor mixed with MWCNTs, chemical fuel, and metal nitrate. Porous and interconnected networks are necessary to achieve a high specific area and outstanding electrochemical resistance, and the fabrication of a rationally designed hybrid requires complex procedures. Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) are a promising 1D-material with a high electrical conductivity and specific area. The fabrication of metal oxide/MWCNT composites through a combustion synthesis is a facile and effective way to achieve an outstanding performance for electrochemical applications. Sol-gel-driven combustion synthesis of manganese nitrate and an MWCNT composite are used to fabricate MnO2-x/MWCNT hybrids, and the hybrids are anodized and oxidized through electrochemical activation using cyclic voltammetry. Electrochemical activation transforms MnO2-x/MWCNT hybrids into porous and interconnected MnO2/MWCNT electrodes consisting of plate-like MnO2 structures and embedded MWCNTs. This nano-microstructure was analyzed as a supercapacitor electrode and exhibited highly enhanced specific capacitance and long-term capacitance retention. Finally, five-element transition metal nitrates are used as precursors of metal oxides, and the metal nitrates/MWCNTs are combusted into metal oxide/MWCNT composites. The composite was calcinated in a furnace to remove excess carbon residue and transform metal oxides into high-entropy oxide (HEO), which leaves copper nanoparticles embedded in MWCNT networks, providing a high percolation of the electrode and a high electrical conductivity. HEO is an entropy-stabilized material with an increased configurational entropy obtained by mixing five or more equimolar or non-equimolar cations. Owing to the increase in entropy, a stable phase of the material is achieved. The fabricated HEO/MWCNT composite is mixed with a binder and coated on copper foil to make the electrode and was tested as a lithium-ion battery anode. The nano-micro electrode material with a unique structure with HEO achieves a superior performance in terms of stable cyclic retention and a high-rate capability. The novel approaches using facile combustion processes, which are reported in this thesis, will contribute to the synthesis of functional hybrids of unique nano-microstructured metal oxide and carbon-based materials, and the development of versatile EES electrodes with a high energy density, rate capability, and cyclic charge–discharge stability.
more초록/요약
본 논문에서는 연소 합성을 이용하여 나노-마이크로 구조화된 금속 산화물/탄소 복합체를 합성하고 이를 전기 화학 에너지 저장 시스템인 슈퍼 커패시터 및 배터리에 적용함으로써 성능 향상에 대해 논의한다. 먼저, 연소 합성을 MnO2 나노 입자에 적용하여 공기 및 Ar 환경에서 산소 농도에 따른 불완전 연소로 산화 망간 표면을 비정질 탄소막으로 코팅하였다. MnO2에서의 산소 방출과 탄소막 두께를 산소 농도로 조절하고 코어-쉘 구조의 Mn2O3/Mn3O4/MnO@C and MnO@C를 쉬운 단일 공정으로 만들 수 있었다. 이렇게 만들어진 코어-쉘 구조를 슈퍼 커패시터 전극으로 사용하여 탄소막과 코어-쉘 구조의 효과를 분석하였다. 또한 이 탄소 막 코팅 공정을 TiO2 코어에 적용하고, 씌워진 탄소 막을 산화 환원 반응을 통해 MnO2 막으로 치환하여 슈퍼 커패시터의 활물질로 이용하고, 두 번째 탄소 막 코팅을 이어서 씌워 TiO2@MnO2@C 삼중 코어-쉘 나노-마이크로 구조 입자를 합성하였다. 이러한 코어-쉘 및 삼중 코어-쉘 구조는 산화 망간의 낮은 전기 전도도를 극복하고 전극 재료를 보호하여 전기 화학적 안정성을 높일 수 있었다. 또한 MWCNT, 화학 연료, 망간 질산염이 혼합된 전구체를 연소시켜 MnO2-x/MWCNT 복합 재료를 만들었다. 이 복합재의 전기화학적 활성화를 통해 다공성의 판형 MnO2가 MWCNT에 얽혀 있는 나노 구조를 만들 수 있었다. 이렇게 만들어진 나노-마이크로 구조 물질은 슈퍼 커패시터 전극으로 만들어져 분석되었고 높은 전기전도도의 MWCNT로 연결된 판형 MnO2 구조를 통해 MnO2의 낮은 전기전도도를 극복하여 높은 용량과 안정성을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 만들 수 있었다. 또한, 5개의 금속 질산염과 연료, MWCNT의 혼합물의 연소를 통해 금속 산화물/MWCNT 복합체를 얻고 하소 과정을 통해 과도한 탄소 잔여물을 제거하고 환원된 구리 금속과 고 엔트로피 금속 산화물과 MWCNT가 섞여 있는 구조를 만들 수 있었다. 고 엔트로피 산화물은 높은 구성 엔트로피로 안정된 물질로 동일한 조건에서 기존 산화물보다 안정된 상을 가지고 있어서 전기화학적 응용에 연구가 되어지고 있다. 만들어진 Cu-HEO/MWCNT 구조는 리튬 이온 배터리 음극으로 사용되었을 때 우수한 사이클 안정성과 충∙방전 율속 특성을 가졌다. 연소 공정에 이은 전기화학적 활성화, 하소와 같은 추가적인 공정을 통해 연소 합성을 이용하여도 복잡하고 특이한 나노 마이크로 구조의 물질을 합성하고 높은 에너지 밀도, 충∙방전 속도 및 전기화학적 충/방전 안정성을 갖춘 고성능의 EES 전극들을 만들 수 있었다.
more목차
ABSTRACT ...............................................................................................................i
TABLE OF CONTENTS .........................................................................................iv
LIST OF FIGURES .................................................................................................vii
Chapter 1. Introduction 1
1.1. Motivation and background 1
1.2. Micro-nano structured metal oxide/carbon composite for EES electrode 3
1.3. Metal oxide/carbon composite fabricated using combustion synthesis 5
1.4. Thesis overview 7
1.5. References 10
Chapter 2. Core-shell nanostrucure for high-performance supercapacitors fabricated using combustion synthesis 12
2.1. Introduction 12
2.2. Experimental 17
2.3. Results and discussion 22
2.4. Conclusion 48
2.5. References 50
Chapter 3. Triple-core-shell nanostructure for high-performance supercapacitors fabricated using combustion synthesis 56
3.1. Introduction 56
3.2. Experimental 62
3.3. Results and discussion 69
3.4. Conclusion 95
3.5. References 97
Chapter 4. Sol-gel combustion synthesis and electrochemical activation of micro/nanostructured supercapacitor electrodes 103
4.1. Introduction 103
4.2. Experimental 109
4.3. Results and discussion 114
4.4. Conclusion 133
4.5. References 135
Chapter 5. High-entropy oxide/MWCNT composite as a highly reversible anode with high specific capacity for lithium-ion batteries using optimized thermal synthesis 140
5.1. Introduction 140
5.2. Experimental 144
5.3. Results and discussion 147
5.4. Conclusion 158
5.5. References 159
Chapter 6. Conclusions 161
6.1. Summary 161
6.2. Future work 164
