A study on the activity and thermal stability of Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3
- 주제(키워드) NH3-SCR , Thermal stability
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 이관영
- 지도교수 하헌필
- 발행년도 2020
- 학위수여년월 2020. 8
- 학위구분 박사
- 학과 대학원 화공생명공학과
- 원문페이지 224 p
- UCI I804:11009-000000232172
- DOI 10.23186/korea.000000232172.11009.0001172
- 본문언어 영어
- 제출원본 000046048356
초록/요약
Over the past few years, environmental pollution has been one of the most serious problems facing humanity and other forms of life on our planet. Recently, the environmental problem that has attracted the most attention is air pollution caused by particulate matter (PM2.5). The primary pollutant that forms particulate matter are exhaust gases such as nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), dust and soot, which are mainly generated by the combustion of fossil fuels used for power plants, boilers and automobile engines. NOx and SOx, the main components of exhaust gas, produce secondary pollutants in the form of ammonium nitrate (NH4NO3) and ammonium sulfur ((NH4)2SO4) salts when combined with water vapor, ammonia (NH3) and volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere. In addition, the exhaust gases cause serious air pollution problems such as acid rain, photochemical smog and ozone depletion. Therefore, the environmental regulation of NOx, with acceptable levels steadily revised over time, has been implemented by many countries. In particular, selective catalytic reduction (SCR) by NH3 on vanadium-based catalysts is widely used to reduce NOx generated in power plants, diesel engines and marine engines. In this study, the high NOx conversion of Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst was assumed to be caused by the partial fast SCR reaction occurring on the surface of the catalyst at low temperatures. The oxidation of NO to NO2 on the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst promoted NOx conversion. In addition, the NOx conversion under standard and fast SCR conditions of the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst was conducted and compared to a commercial V2O5-WO3/TiO2 catalyst in the temperature range of 150-400°C. Furthermore, in situ DRIFTS experiments of the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst revealed that surface adsorbed NO2, bridged nitrate and bidentate nitrate species were formed under various reaction gas conditions at 200ºC. The reduction of nitrate to nitrites was induced by NO2, which reacted with the adsorbed ammonium species forming intermediate NH4NO2, which was then converted to N2 and H2O in both SCR conditions. One of the commercialized NH3-SCR catalysts, Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst, was developed by adding Ce to Sb-V/TiO2 catalysts, through quantum chemical calculation considering the binding strength between ammonium bisulfate and transition metal. The Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst is known to have excellent NOx conversion and sulfur tolerance due to the increase in total acidity and redox properties in the low temperature range of 180-500ºC. In this study, the NOx reduction performance of the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst was subjected to hydrothermal aging in 6 vol. % H2O and 3 vol. %O2 for 16h at the temperature range of 550-750ºC. The fresh and hydrothermally aged Sb-V-CeO2/TiO2 catalysts were analyzed by XRD, TEM, RAMAN, BET surface area, in-situ DRIFTS, H2-TPR, NO and NH3-TPD. As a result, when the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst is exposed to temperatures above 650ºC, the support phase transformation of TiO2 from anatase to rutile occurs with the associated decrease in surface area, the aggregation of CeO2 particles, the loss of surface redox/acid properties and the formation of CeVO4, which was formed by the reaction between polymeric V-O-V vanadia species and CeO2 species. However, the NOx conversion of the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst was maintained or slightly increased at the hydrothermal aging temperatures of 550 and 600ºC. Moreover, the NOx reduction performance of the hydrothermally aged Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst, when compared with that of commercial V2O5-WO3/TiO2 catalyst, showed relatively low NO¬ conversions at temperatures below 300ºC. To improve the high temperature stability of the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst, the addition of TiO2-WO3-SiO2 and the synthesis of CeVO4 were attempted. Finally, the Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst showed superior conversion for the abatement of NOx with NH3 under 14 vol. %H2O and 50ppm SO2 condition compared to commercial CuFe-ZSM-5 and Cu-SAPO-34 zeolite catalysts. The physico-chemical properties of fresh and after SO2 on/off tested catalysts were examined by BET surface area, TEM with EDS/EDX, XPS, and in-situ DRIFTS.
more초록/요약
최근 가장 관심이 집중되는 환경문제는 미세먼지에 의한 대기오염이다. 미세먼지를 유발하는 1차적 오염원은 발전소, 보일러, 엔진의 가동을 위해 사용되는 화석연료의 연소에 의해 주로 발생되는 질소산화물, 황산화물, 먼지, soot등과 같은 배기가스이다. 배기가스 주 성분인 질소산화물(NOx)과 황산화물(SOx)은 대기 중에 존재하는 수증기, 암모니아(NH3), 휘발성 유기화합물(VOC) 등과 결합하여 질산염(NH4NO3) 및 황산염 ((NH4)2SO4)이 발생되며, 이는 미세먼지의 2차적 오염원이 된다. 또한, 배기가스는 산성비, 광화학 스모그, 오존층 파괴 등 과 같은 심각한 대기 오염 문제를 야기한다. 이에 따라, 배기가스 오염물질 배출량을 제한하기 위한 여러 국제 규제가 존재하며, 국내에서도 이에 발맞춰 환경규제를 강화하고 있어, 배기가스의 주성분인 질소산화물을 저감하기 위한 기술이 필수적이다. 특히, 발전소, 디젤엔진 자동차, 선박에서 발생하는 질소산화물을 저감 시키기 위해 암모니아를 환원제를 이용한 선택적 촉매 환원법이 널리 사용되며, 상용촉매로서 V2O5-TiO2계 촉매를 주로 사용한다. 최근 Ammonia bisulfate과 전이금속(transition metal)의 binding strength를 고려하여 양자화학적으로 설계된 Sb-V/TiO2촉매에 Ce을 첨가하여 새로 개발된 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매는 total acidity과 redox property의 증가로 인하여 저온 영역에서 NOx 전환율과 내황 피독성이 우수하다고 알려졌다. 본 연구에서는 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매의 저온에서의 활성 향상 이유를 반응 시 촉매 표면에서 발생하는 부분적인fast SCR 반응으로 추측하고, 이를 증명하기 위하여 다양한 반응 가스 조건하에서 in-situ DRIFTS (diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy) 실험을 실시하였다. 또한, 저온 영역의 촉매의 성능을 증가시키기 위하여 사용되는 초기 반응 가스 분위기를 standard, fast SCR로 설정하여 촉매의 반응 특성을 관찰하였다. 이를 통해 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매 표면에서 흡착된 이산화질소 (NO2), bridge 와 bidentate의 질산염(nitrate) 종과 암모니아 종이 반응하여 중간물인 NH4NO2 형성되어 질소와 물로 전환되는 반응이 일어난다는 것을 제안하였다. 다음으로 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매의 고온 안정성을 평가하기 위하여 550- 750 ºC 온도 영역에서 6 vol. % 수분이 있는 분위기에서 16시간 동안 고온 에이징을 하였으며, 촉매의 특성을 XRD, TEM, Raman, BET surface area, H2- TPR, NH3-TPD, NO-TPD and in-situ DRIFTS을 통하여 분석하였다. 그 결과, Sb-V-CeO2/TiO2 촉매가 650 ºC 이상의 온도에 노출되었을 때 anatase에서 rutile로의 TiO2 지지체의 상 변이, 촉매의 비표면적 감소에 따른 촉매의 비표면적 저하 및 CeVO4 형성에 따른 첨가제 및 활성물질의 상 변이가 관찰되었다. 하지만 600 ºC 이하의 고온 에이징 조건에서는 촉매의 성능 및 특성이 유지되었으며, 이는 상용 촉매인 V2O5-WO3/TiO2 촉매와 비교하였을 때 300ºC 이하 영역에서 촉매의 성능과 황 피독성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 다음으로 고온 안정성이 우수하다고 알려진 Cu-zeolite계 상용 촉매 (CuFe-ZSM-5, Cu-SAPO-34)와Sb-V-CeO2/TiO2 촉매 간의 고온 안정성 및 50ppm SO2 on/off 실험을 통한 황 피독성을 비교하였다. 각 촉매의 성능 저하 원인을 규명하기 위하여 BET surface area, TEM, XPS, in-situ DRIFTS, H2-TPR를 이용하였다. 그 결과, 14% 물과 50ppm황이 함께 존재하는 반응 조건에서는 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매의 성능이 zeolite 계 촉매와 비교하여 매우 우수하였다. 결과적으로 Sb-V-CeO2/TiO2 촉매의 NO의 산화로 인해 발생한 NO2로 인하여 부분적이 fast SCR 반응이 일어났으며, 이는 저온 영역 (150-300 ºC) 촉매의 성능을 향상시킬 수 있음을 증명하였다. 또한, Sb-V-CeO2/TiO2 촉매의 경우 600 ºC 이하의 고온 에이징 후, 황과 수분이 동시에 존재하는 조건하에서 기존 상용 촉매 (V2O5-WO3/TiO2, Cu-SAPO-34, CuFe-ZSM-5)보다 촉매의 성능 및 내황 피독성이 우수함을 알 수 있었다.
more목차
Contents
Abstract i
Abstract (in Korean) v
Contents viii
List of Figures xiii
List of Tables xix
Chapter 1. Introduction 1
1.1 Backgrounds 1
1.2 Technological method of NOx removal 8
1.2.1 Primary methods 8
1.2.2 Secondary method 12
1.3 Selective catalytic reduction by ammonia (NH3-SCR) 13
1.3.1 NH3-SCR system 16
1.3.2 Catalysts for NH3-SCR 18
1.3.3 Vanadia (V2O5) 21
1.3.4 V2O5/TiO2 based catalysts 26
1.3.5 Iron, copper-exchanged zeolite-based catalysts 28
1.4 NH3-SCR mechanism 29
1.4.1 Standard and Fast SCR model 29
1.4.2 Dual Eley-Rideal and Lanmuir-Hinshelwood models 33
1.4.3 Electrochemical model 37
1.5 Deactivation of NH3-SCR catalyst 41
1.5.1 SO2 poisoning 41
1.5.2 Thermal aging 46
1.6 Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst 49
1.6.1 History of Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst 49
1.6.2 Effect of promoters in Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst 54
1.7 Objective 56
Chapter 2. Experimental 57
2.1 Preparation of the catalysts 57
2.1.1 Preparation of Ce-loaded Sb-V2O5/TiO2 catalyst by precipitation 57
2.2 Characterization 59
2.2.1 Activity measurements 59
2.2.2 BET-SA and X-ray fluorescence (XRF) 63
2.2.3 X-ray diffraction (XRD) 62
2.2.4 Chemisorption analysis (TPD and TPR) 62
2.2.5 Raman spectroscopy 68
2.2.6 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 67
2.2.7 Scanning Transmission Electron Microscope (STEM) 67
2.2.8 In-situ DRIFTS measurements 71
Chapter 3. In situ DRIFTS study of Sb-V2O5-CeO2/TiO2 catalysts under standard and fast NH3-SCR conditions 73
3.1 Introduction 73
3.2 Experimental 76
3.2.1 Catalyst preparation 76
3.2.2 Catalytic activity measurement and catalyst characterization 76
3.3 Results and discussion 78
3.3.1 Catalyst activity measurements 78
3.2.2 In-situ DRIFTS studies 83
3.2.3 Plausible Reaction Pathway in standard and fast SCR conditions on SbVCT catalysts 94
3.4. Conclusions 96
Chapter 4. Effect of hydrothermal aging on NOx reduction performance for Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst 97
4.1 Introduction 97
4.2 Experimental 100
4.2.1 Catalysts preparation 100
4.2.2. Hydrothermal aging 100
4.2.3. NOx conversion measurement 100
4.2.3. Catalyst characterization 101
4.3 Results and discussion 104
4.3.1 Hydrothermal aging effect of on NH3-SCR performance 104
4.3.2. The study on physico-chemical properties of fresh and aged SbVCT catalyst 111
4.4. Conclusions 135
Chapter 5. Highly active Sb-V-CeO2/TiO2 catalyst under low sulfur for NH3-SCR at low temperature 137
5.1. Introduction 137
5.2 Experimental 140
5.2.1 Catalysts preparation 140
5.2.2. Catalyst characterization 142
5.2.3. Activity Measurement 143
5.2.4. In situ DRIFTS experiment 145
5.3. Results and discussion 146
5.3.1. NOx conversion without and with SO2 146
5.3.2. Durability of the catalysts under SO2 on/off 150
5.3.3. Hydrothermal aging of the catalysts 153
5.3.4. TEM of catalysts 155
5.3.5. BET surface area 159
5.3.6. H2-TPR 160
5.3.7. XPS 163
5.3.8. In situ DRIFTS study 169
5.4. Conclusions 175
Chapter 6. Conclusions 176
References 179
Publications 198
Acknowledgement (감사의 글) 200
