Silane Coupling Agents for Grafting Europium Complex on Silica Substrates and Simultaneously Enhancing the Luminescence
- 주제(키워드) europium complex , grafting , silica , PL enhancement
- 발행기관 고려대학교 대학원
- 지도교수 천철홍
- 지도교수 한준수
- 발행년도 2018
- 학위수여년월 2018. 2
- 학위구분 석사
- 학과 대학원 화학과
- 원문페이지 68 p
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/korea/000000079807
- 본문언어 영어
- 제출원본 000045932612
초록/요약
Europium is used in various fields such as sensor and wave converter because it has excellent optical characteristics of large stoke shift and line-like emission. However, since europium itself has a low molar absorption coefficient and f-f transition is forbidden, many methods of enhancing emission by coordinating ligands capable of absorbing energy to europium ion are used to enhance PL. The ligand that absorbs energy and transfers it to the europium metal is called a sensitizer or antenna. Typical examples are Eu(III) acetylacetonate compounds in which three β-diketonate ligands are substituted. Due to the properties of europium, which is capable of high coordination of 8 or more, the non-ionic ligand can be further coordinated in Eu(III) acetylacetonate to form hydrate. However, since the excitation energy of the europium is lost to the non-radiative decay pathway due to the oscillation of the water molecule by OH, PL can be promoted by coordinating other non-ionic ligand instead of water molecule. The silane coupling agent is a compound that has a hydrolyzable Si group on one side to form a Si-O bond on an inorganic substrate and a functional group capable of binding to an organic material on the other side. Since silane coupling agents can be used as linkers for organic and inorganic materials, a wide variety of silane coupling agents have been used in industry. Although many silica carriers are used in many applications using optical properties of Eu compounds, there is a lack of systematic study on the method of improving the luminescence characteristics and simultaneously attaching them to silica by chemical bonding. So, the method of supporting by chemical bond using silicon bond and the luminescent properties of europium were studied. First, the PL characteristics were investigated according to the molar ratio of EuTTA and silicon bonder having amino, aminoethylamino, mercapto, or phosphine oxide functional groups. Based on these results, the characteristics of EuTTA supported on glass surface and nanosilica particles were studied and a thin film composed of Eu / silica composite was prepared. (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane does not support the europium complex. In the case of 3-aminopropyl trimethoxysilane and [3- (2-aminoethyl) propyl] trimethoxysilane, EuTTA is supported on the glass surface or thin film surface. But it was observed that the emission of amino group modified silica dispersed in toluene decreased with time. Especially, when the molar ratio of amino groups in solution was high, the emission characteristics of europium complex were significantly decreased over time. In the case of diphenyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphine oxide (DPPOSi) having a phosphine oxide functional group, EuTTA can be effectively supported on glass surfaces, silica particles and thin films, and quantum efficiency can be greatly enhanced. Also, it was confirmed that the emission of Eu / silica thin film prepared by DPPOSi, which can form a chemical bond with silica, is 80% larger than that of methyldiphenylphosphine oxide which has the same functional group but cannot form a chemical bond with silica. The results of the optical properties of europium according to the functional groups of the silicon binder confirmed in this thesis can be used as useful basic data applicable to various applications for sensors, MEMS, wave converters using Eu optical characteristics.
more초록/요약
Europium은 큰 Stoke shift와 line-like emission의 우수한 광학적 특성을 가지기 때문에 센서, 파장 변환 재료 등 다양한 영역에서 활용되고 있다. 하지만 europium 자체는 molar absorption coefficient가 낮고, f-f forbidden transition이기 때문에 PL을 증진시키기 위하여 에너지를 흡수할 수 있는 리간드를 europium ion에 배위시켜 발광을 증진시키는 방법을 많이 이용하고 있다. 이때 에너지를 흡수하여 europium metal에 전달하는 리간드를 sensitizer 또는 antenna라고 한다. 대표적인 예로 β-diketonate 리간드 3개가 치환된 Eu(III) acetylacetonate 화합물이 있다. 8 이상의 높은 배위가 가능한 europium의 특성으로 인하여 Eu(III) acetylacetonate의 경우 non-ionic ligand가 추가로 배위될 수 있어 hydrate를 형성한다. 그러나 물 분자의 OH에 의한 oscillation으로 인하여 europium의 excitation energy가 non-radiative decay pathway로 소실되기 때문에 물 분자 대신 다른 비 이온성 리간드를 배위시켜 줌으로서 PL을 증진시킬 수 있다. Silane coupling agent는 한 쪽은 가수분해가 가능한 Si group이 무기 기질에 Si-O 결합를 형성하고 다른 한쪽에는 유기 물질과 binding 할 수 있는 관능기를 가진 화합물을 말하며, 매우 다양한 silane coupling agent가 산업체에서 활용되고 있다. Eu 화합물의 광학성질을 이용한 많은 응용에 실리카 담지체를 많이 이용하지만, 발광특성을 증진시키면서 동시에 실리카에 화학적 결합으로 부착시키는 방법에 대한 체계적인 연구는 부족하다. 본 연구에서는 실리콘 결합제를 이용하여 화학적인 결합을 통한 담지 방법과 그에 따른 europium의 발광특성에 대하여 연구하였다. 먼저 Amino, aminoethylamino, mercapto, 또는 phosphine oxide 관능기를 가지고 있는 실리콘 결합제와 EuTTA의 몰 비에 따른 PL특성을 조사하였다. 이를 토대로 유리 표면, 나노 실리카 입자에 EuTTA를 담지시켰을 때의 특성을 연구하였으며, Eu/실리카 복합체로 이루어진 박막을 제조하였다. (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane의 경우 europium complex를 담지 하지 못한다는 것을 확인하였으며, (3- aminoethyl)propyl]trimethoxysilane의 경우 유리 표면이나 박막의 경우 EuTTA를 담지하는데 좋은 결합제 임을 확인하였으나, 톨루엔에 분산 되어있는 amino기 변성 실리카의 경우 시간이 지남에 따라 발광이 저하됨을 관찰하였다. 특히 용액 중에서 amino기의 몰 비가 높을 경우 europium complex의 발광 특성이 시간이 지남에 따라 상당히 떨어진다는 것을 확인하였다. Phosphine oxide 관능기를 가지고 있는 diphenyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphine oxide (DPPOSi)의 경우 유리 표면, 실리카 입자, 박막에 EuTTA를 매우 효과적으로 담지 시킬 수 있을 뿐만 아니라 양자 효율 또한 크게 증진시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 같은 관능기를 가지고 있지만 실리카와 화학적 결합을 형성할 수 없는 methyldiphenylphosphine oxide와 비교하여 볼 때 실리카와 화학적 결합을 형성할 수 있는 DPPOSi로 제조한 Eu/silica 박막의 emission이 80% 더 크다는 것을 확인하였다. 본 연구에서 확인한 실리콘 결합제의 관능기에 따른 europium의 광학 특성에 대한 결과는 Eu의 광특성을 이용한 sensor, MEMS, wave converter 등을 위한 다양한 application에 적용할 수 있는 유용한 기초 자료로 활용할 수 있다.
more목차
TABLE OF CONTENTS
ABSTRACT ⅰ
LIST OF FIGURES ⅴ
LIST OF SCHEMES ⅶ
LIST OF TABLES ⅷ
1. Introduction 1
2. Experimental 5
2.1. Materials. 5
2.2 Characterization. 5
2.3 Synthesis of Diphenyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphine oxide. 6
2.3.1.Synthesis of Diphenyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphine. 6
2.3.2. Synthesis of Diphenyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphine oxide 7
2.4 Method of grafting europium complex onto cover glass. 8
2.5 Synthesis of silica nanoparticles and surface modification. 9
2.5.1 Synthesis of silica nanoparticles 9
2.5.2 Surface modification of silica nanoparticles. 10
2.6 Fabrication of europium film 10
2.7 Preparation of europium with various ligand solution. 11
2.8 Measurement relative quantum yield of EuTTA solution. 12
3. Results and Discussion 13
3.1 Synthesis and characterization of Diphenyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]-
phos¬phine oxide 13
3.2 Study of europium β-diketonate complex 20
3.3 Study of ligand coordination to europium complex 22
3.3.1 Studies on the number of ligands coordinating to europium ion. 22
3.3.2 Studies on non-ionic ligand coordinated europium complex.. 26
3.4 Grafting of europium complex onto cover glass 30
3.5 Grafting of europium complex onto silica particle 31
3.5.1 Characterization of silica particle 31
3.5.2 Grafting of europium complex onto silica particle 32
3.6 Characterization of europium containing films 36
3.7 Effect of various ligand to europium complex on film 40
3.8 Effect of silane coupling agent Si-OR on PL enhancement of europium
complex 49
4. Conclusions 53
5. References 54
ABSTRACT (Korean) 56
