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기상합성법(CVC) 기반 TiO₂지지체의 특성이 질소산화물 분해 촉매(NH₃- SCR) 저온 활성에 미치는 영향

  • 차우준 (그린스쿨대학원 에너지·환경정책기술학과 첨단환경과학전공)

초록/요약

본 연구에서는 저온에서 높은 촉매활성을 가지는 촉매개발을 하기 위함이 목적이었다. 질소산화물은 대기 중으로 배출되는 주요 환경오염물질의 하나로 잘 알려져 있으며, 국?내외적으로 배출기준이 법령에 의해 강화되고 있다. 질소산화물 제거를 위한 기술 중 널리 사용되고 있는 선택적 환원촉매(Selective Catalytic Reduction: SCR) 방법은 일반적으로 300~350oC 이상의 고온에서 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 폐자원 에너지화 소각로 등에서 배출되는 질소산화물이 포함된 배기가스는 200oC 이내의 온도를 가지는 이유로 배출기준에 맞는 질소산화물 제거를 위해서는 촉매부의 재가열 등으로 인해 높은 비용의 발생과 같은 문제가 있다. 이러한 문제로 인하여 최대한 배기가스 온도에 근접한 온도영역에서 높은 질소산화물 제거효율을 가지는 촉매개발이 필요한 상황이다. 상기 언급된 바와 같이 제기되는 문제를 해결하기 위하여 본 연구에서는 저온에서 높은 선택적 환원촉매 활성을 가지는 V2O5/TiO2 촉매를 개발하는 것이 연구의 궁극적인 목적이었다. 이를 위하여 기상합성법(CVC)으로 합성한 지지체 TiO2를 이용해 V2O5/TiO2 촉매를 제조했다. 또한 이 제조된 촉매를 대상으로 저온에서의 촉매활성 평가와 표면분석을 수행하였으며, 제조된 촉매가 가지는 표면특성의 원인을 파악하기 위하여 지지체 TiO2의 표면분석을 수행하였다. 우선 제조한 기상합성법(CVC) 기반 V2O5/TiO2 촉매(V2O5/CVC-TiO2 촉매로 칭함)를 대상으로 촉매활성 평가를 수행한 결과 저온인 200~250oC에서 약 90%이상의 촉매활성(질소산화물 분해효율)을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 해당 V2O5/CVC-TiO2 촉매는 상용 SCR촉매와 상용지지체 P25-TiO2를 이용하여 제조한 V2O5/P25-TiO2 촉매 보다 저온에서 높은 촉매활성을 가졌다. 이러한 촉매활성을 가지는 이유는 다양한 물리·화학적 표면분석방법을 수행한 결과 표면에 많은 산점을 가지고 있고 레독스 역할을 하는 V4+ ion이 많이 존재했기 때문이었다. 또한 높은 표면 환원력을 나타냈으며, 무정형의 아나타제 결정상과 높은 비표면적, 큰 세공용적 등의 물리 구조적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 V2O5/CVC-TiO2 촉매의 표면특성은 지지체 CVC-TiO2의 표면특성으로부터 기인한 것을 확인할 수 있었다. 기상합성법(CVC)으로 합성한 TiO2의 표면분석을 수행한 결과는 다음과 같았다. 우선, 지지체 CVC-TiO2는 자체적인 산점은 적게 가지고 있었다. 하지만 표면 산성의 성질을 가지는 많은 양의 수산화기를 가지고 있었고. V2O5를 합성하면서 Br?nsted 산점이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 둘째, 지지체 CVC-TiO2는 표면에 자유전자가 많은 Ti3+ ion들을 많이 가지고 있었다. 이러한 표면특성은 담지 한 바나듐으로 자유전자가 이동하여 레독스 역할과 관련된 V4+-OH를 많이 형성시켰다. 셋째, 합성방법의 고유특성으로 인하여 지지체 CVC-TiO2는 높은 표면 환원력을 가졌다. 이와 같은 특성은 기상합성법 기반으로 제조한 V2O5/CVC-TiO2 촉매에도 유사한 특성을 나타내게 했다. 마지막으로, 높은 비표면적과 큰 세공용적, 무정형의 아나타제 결정상 등의 물리 구조적 특성은 표면반응을 위한 보다 많은 활성면적을 제공했다. 본 연구를 통해서 저온에서의 높은 촉매활성을 가지는 여러 요인들 중에서 Br?nsted 산점과 레독스가 상당히 중요한 요인들로 판단할 수 있었다. 또한 Br?nsted 산점과 레독스는 촉매표면에 산성의 성질을 가지는 수산화기와 자유전자가 많이 존재하는 Ti 산화이온의 조성상태로부터 기인한다는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구에서는 기상합성법(CVC)으로 제조한 촉매가 저온영역에서 높은 촉매활성을 가지는 요인들, 즉, 표면특성 및 현상을 깊이 있게 연구할 수 있었다. 뿐만 아니라, 향후 촉매표면의 Br?nsted 산점과 레독스의 조성상태를 조절함으로써 보다 저온영역에서 우수한 촉매활성을 가지는 촉매를 개발하는데 일정수준 기여를 할 수 있을 것으로 생각됨에 따라 본 연구의 의의가 있었다.

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목차

국문초록……………………………………………………………………ⅰ
약어…………………………………………………………………………ⅲ
표 목차…………………………………………………………………………ⅳ
그림목차…………………………………………………………………………ⅴ

제 1 장. 서론…………………………………………………………………1

1.1. 질소산화물이 환경과 인체에 미치는 영향………………………1

1.2. 국내·외 질소산화물 배출규제 동향……………………………3

1.3. 질소산화물 처리기술………………………………………………5

1.4. V2O5/TiO2 이용 선택적 환원촉매(NH3-SCR)…………………13

1.5. V2O5/TiO2 기반 선택적 환원촉매(NH3-SCR)의 연구동향…………17

1.6. 나노기술을 이용한 지지체 TiO2 합성기술………………………20

1.7. 연구목적 및 연구범위………………………………………………27

제 2 장. 실험방법……………………………………………………………28

2.1. 기상합성법(CVC) 이용 지지체 TiO2 제조………………………28

2.2. 기상합성법(CVC) 기반 V2O5/TiO2 제조…………………………31

2.3. 저온 선택적 환원촉매(NH3-SCR) 활성평가……………………34

2.4. 촉매특성 분석기법……………………………………………………36

제 3 장. 촉매활성 평가……………………………………………………39

3.1. 상용촉매 대상 촉매활성 비교평가…………………………………39

3.2. V2O5 담지중량(wt%)에 따른 촉매활성 비교평가………………42

3.3. V2O5 7wt% 담지 기상합성(CVC) 촉매의 질소산화물 분해성능 평가…………………………………………………………45

3.4. 7wt% V2O5/TiO2 촉매반응 후 N2O 농도와 N2 selectivity 평가…48

3.5. 7wt% V2O5/TiO2 촉매반응 후 NH3 slip 평가…………………50

3.6. 7wt% V2O5/TiO2 촉매반응 간 SO2와 수증기에 의한 피독영향 평가…………………………………………………………52

3.7. 소결론…………………………………………………………………55

제 4 장. 기상합성법(CVC) 기반 V2O5/TiO2의 표면평가………………56

4.1. 결정상 및 표면 물리적 특성(XRD, BET, HR-TEM)…………56

4.2. 촉매입자의 구조적 특성(FT-IR spectroscopy)………………65

4.3. 촉매입자 표면의 화학조성(XPS V2p, O1s)………………………68

4.4. 바나듐(Vanadium)의 분산상태(EDX mapping, XPS concentration)……………………………73

4.5. 표면 산점 분석(NH3-TPD)…………………………………77

4.6. 표면 환원력 평가(H2-TPR, Photoluminescence spectroscopy)………………79

4.7. 소결론…………………………………………………………………84

제 5 장. 기상합성법(CVC) 지지체 TiO2 표면평가……………………85

5.1. 표면 산화이온의 조성의 영향(XPS Ti2p, Cyclic voltametry)……85

5.2. 표면 산점분석(XPS O1s, NH3-TPD, NH3-FTIR)……………90

5.3. 표면 환원력 분석(H2-TPR, O2-TPO, PL spectroscopy)‥‥‥99

5.4. 시너지 효과를 가지게 하는 물리적 구조(XRD, BET, HR-TEM, FT-IR, UV-visible spectroscopy)……106

5.5. 소결론…………………………………………………………………119

제 6 장. 결론…………………………………………………………………120

참고문헌………………………………………………………………………123

Abstract

연구 및 수상실적

감사의 글

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