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리튬 이차 전지용 Ni-rich 양극활물질의 구조 안정성 향상을 위한 이종 원소의 치환 및 표면 개질 연구

  • 이상윤 (대학원 화공생명공학과 화공생명공학전공)

초록/요약

최근에 리튬 이온 전지는 소형 가전 기기들에 뿐만 아니라 EVs (electric vehicles), HEVs (hybrid electric vehicles), PHEVs (plug-in hybrid electric vehicles) 등의 중대형 기기에 도입이 가능한 물질로 주목받고 있다. 이에 따라 기존의 LiCoO2를 대체할 수 있는 물질의 개발에 박차를 가하고 있다. 특히 Ni이 많이 포함된 Ni-rich 양극활물질, LiNi1-xMxO2 (0≤x≤0.5, M=Co, Mn 등)은 높은 용량으로 인하여 차세대 양극활물질로 손꼽히고 있다. 하지만 Ni-rich 양극활물질은 정량비대로 합성이 용이하지 않으며 충방전 과정이 반복될수록 Li+과 Ni2+의 자리가 바뀌는 현상 (cation mixing)이 발생하고 유기 전해질의 구성 성분과의 부반응으로 전지의 성능이 쉽게 저하된다. 그러므로 Ni-rich 양극활물질에 이종 원소를 치환하여 내부 구조를 안정하게 하고 양극활물질의 표면을 개질하여 유기 전해질과의 반응성을 감소시켜야 한다. 선행 연구자들에 의해 Ni-rich 양극활물질의 내부 구조를 불안정하게 만드는 요소로 Ni migration이 연구된 바 있다. Ni migration은 Ni 이온이 전이 금속 층에서 Li 금속 층으로 이동하는 경로를 말하며 Ni migration이 심하게 발생할 경우 Li+ 이온의 이동 경로가 차단되어 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 이 연구에서는 금속-산소의 결합력이 크고 Ni과 유사한 이온 반경을 갖는 이종 원소 (Al, Fe, Ge)를 치환하여 Ni migration을 억제하도록 하였다. 이 결과 Al, Fe, Ge가 치환된 양극활물질, LiNi0.7Co0.2Mn0.1-xMxO2 (x=0.01, 0.03, M=Al, Fe, Ge)은 치환되지 않은 시료보다 저온에서 합성이 가능하였고 전지의 수명 특성 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다. 양극활물질의 표면을 다양한 코팅 물질로 코팅하여 양극활물질과 유기 전해질간의 반응성을 낮추는 연구가 보고되었다. 기존의 과량의 용매를 사용하는 코팅 방법은 용매가 낭비되어 생산 단가를 높이는 단점이 있다. 따라서 양극활물질의 단가를 낮추기 위해서는 보다 단순한 코팅 방법에 대한 연구가 필요하다. 이 연구에서 사용된 함침법 (impregnation)은 적은 용매를 사용하여 코팅이 가능하다는 장점이 있다. 함침법을 이용하여 대표적인 코팅물질인 Al2O3, TiO2, AlF3를 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2에 코팅하여 전지 성능의 변화를 확인하였다. 그 결과 양극활물질의 1 wt%를 코팅하였을 때 전지 성능이 향상되었으며 Al2O3보다 TiO2가 소폭 향상된 수명 특성 및 고율 특성을 나타내었다. 이 연구의 마지막 장에서는 perovskite type 고체 전해질로 잘 알려져 있는 La-Li-Ti-O (LLT) 및 La-Li-Ti-Al-O (LLTA) 사용하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 표면을 코팅하였다. LLTA는 LLT의 B site 원소인 Ti를 Al로 치환한 물질로 B site 원소의 치환하여 전지의 율속 특성을 향상시키려 하였다. 율속에 따른 전지의 방전 용량을 측정한 결과 LLT의 B site 치환 효과는 나타나지 않았고 오히려 방전 용량이 소폭 감소하였다. 이는 낮은 열처리 온도로 perovskite 구조가 완벽하게 형성되지 않았기 때문임을 알 수 있었다. 마지막으로 이 연구에서는 LLT와 LLTA의 열처리 온도에 따른 전지의 성능을 확인하였고 저온에서 열처리한 시료의 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있었다. 양극활물질의 표면에 저항 성분이 적을수록 전지의 수명 특성이 향상되는 것으로 보고되었다. 따라서 열처리 온도에 따른 전지의 저항 변화를 확인하기 위해 LLTA가 코팅된 시료를 대상으로 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 수행하였다. 고온에서 열처리한 시료는 초기의 저항이 코팅하지 않은 시료와 저온에서 열처리한 시료에 비해 작았으나 충방전이 반복될수록 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 고온에서 열처리한 LLTA의 Ti 이온과 유기 전해질과의 반응으로 충방전 후에 저항이 크게 증가된 것으로 추측된다. 반면에 저온에 열처리한 시료 전자 전도도가 없는 것으로 보고되었다. 따라서 초기 저항이 다른 시료에 비해 가장 컸지만 유기 전해질과의 반응성이 적어 충방전후에 크게 변화되지 않은 것을 확인하였다.

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목차

제 1 장 서 론 1

제 2 장 이론적 고찰 3
제 1 절 리튬 이차 전지의 구성 및 원리 3
제 2 절 양극활물질의 종류 6
1. LiCoO2 6
2. LiNiO2 (Ni rich 양극활물질) 7
가. Ni migration 및 치환 원소 선정 10
제 3 절 양극활물질의 표면 반응 17
제 4 절 고체 전해질 21

제 3 장 실험 방법 27
제 1 절 LiNi0.7Co0.2Mn0.1-xMxO2의 합성 연구 27
1. LiNi0.7Co0.2Mn0.1-xMxO2의 합성 방법 27
2. 물성 분석 방법 28
가. XRD 28
나. SEM 29
3. 전기화학 특성 분석 방법 29
제 2 절 함침법을 이용한 Al2O3, TiO2, AlF3 코팅 연구 30
1. 함침법을 이용한 Al2O3, TiO2, AlF3 코팅 방법 30
2. 물성 분석 방법 33
가. SEM 33
나. XRD 33
3. 전기화학 특성 분석 방법 33
제 3 절 La-Li-Ti-O 및 La-Li-Ti-Al-O 코팅 연구 35
1. La-Li-Ti-O 및 La-Li-Ti-Al-O 코팅 방법 35
2. 물성 분석 방법 35
가. XRD 35
나. SEM 36
다. TEM 36
3. 전기화학 특성 분석 방법 36
4. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 평가 방법 37

제 4 장 결과 및 고찰 38
제 1 절 LiNi0.7Co0.2Mn0.1-xMxO2의 합성 연구 38
1. 물성 분석 결과 38
가. XRD 38
나. SEM 43
2. 전기화학 특성 분석 결과 46
제 2 절 함침법을 이용한 Al2O3, TiO2, AlF3 코팅 51
1. 물성 분석 결과 51
가. SEM 51
나. XRD 52
2. 전기화학 특성 분석 결과 56
제 3 절 La-Li-Ti-O 및 La-Li-Ti-Al-O 코팅 연구 61
1. 물성 분석 결과 61
가. XRD 61
나. SEM 62
다. TEM 65
2. 전기화학 특성 분석 결과 68
3. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 평가 결과 69

제 5 장 결 론 76
제 1 절 LiNi0.7Co0.2Mn0.1-xMxO2의 합성 연구 76
제 2 절 함침법을 이용한 Al2O3, TiO2, AlF3 코팅 76
제 3 절 La-Li-Ti-O 및 La-Li-Ti-Al-O 코팅 연구 77

References 79

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