Phase Equilibria of Complex Systems including Intra-molecular Hydrogen Bonding Species or Poly-disperse Polymers : Phase Equilibria of Complex Systems including Intra-molecular Hydrogen Bonding Species or Poly-disperse Polymers
- 발행기관 고려대학교
- 발행년도 2007
- 학위수여년월 2007. 2
- 학위명 박사
- 학과 대학원 화학공학과 화학공학전공
- 식별자(기타) DL:000018552503
- 서지제어번호 000045358014
초록/요약
상태방정식(Equation of state)은 활동도 계수 모델(Activity coefficient model)에 비해 더 넓은 영역에서의 상평형과 복잡한 물질들의 다양한 평형 예측하는데 유용하다. 이러한 조건에서 상태방정식을 적용하기 위해서는 크게 두 가지가 선행되어야 한다. 하나는 평형 물성들을 안정적으로 그리고 정확하게 계산할 수 있는 알고리즘의 개발이다. 상태방정식으로 예측하고자 하는 물성들은 보통 고온, 고압의 조건에 위치하는데 이러한 조건에서의 평형 물성 계산은 쉽게 수행되지 않으므로 알고리즘이 필요하다. 다른 하나는 각각의 물질이 지니는 독특한 성질들이 수학적 물리학적 개념들을 통해 상태방정식에 구현하는 것이다. 분자간 수소결합은 그러한 의미에서 상태방정식이 정성, 정량적으로 정확하게 구현해 온 영역이라 할 수 있다. 상평형은 크게 기체-액체, 액체-액체, 기체-고체, 액체-고체상간의 평형으로 나눌 수 있다. 상태방정식으로 기-액 평형을 예측하는 경우 고온, 고압에서trivial solution이나 근의 발산과 같은 몇몇 문제들이 일어나는 것으로 보고되었다. 본 연구에서는 pseudo density routine과 부가적인 루프(auxiliary loop)를 고려한 알고리즘을 제시하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다. 다양한 혼합물의 압력 – 온도 선도계산을 통해 제시된 알고리즘은 안정적으로 임계점 근처의 영역들에 대해서도 예측할 수 있는 것을 보였다. 액-액 평형의 경우 최근 연구자들이 많은 관심을 보여온 복합 분산(poly-disperse) 고분자-용매계의 평형에 적용할 수 있는 알고리즘을 제안하였다. 제시된 알고리즘은 복합 분산 고분자를 혼합물로 간주하여 다성분계의 상평형으로 확장시켰고 단일 용매 – 복합 분산 고분자간의 상평형을 정확하게 예측할 수 있었으며 구름점 압력(cloud point pressure)을 계산할 수 있다. 복합 분산 고분자-용매계에 대한 알고리즘을 개발하면서 NLF(Non-random Lattice Fluid) 상태방정식이 이러한 계들에 대해 적용할 수 있음을 보였다. NLF 상태방정식은 분자들 사이의 무질서도를 다른 격자 유체 상태방정식에 비해 해석적으로 구할 수 있는 장점을 지닌다. 그러므로 몇몇 가정을 통해서 복합 분산 고분자에 대해 NLF 상태방정식이 적용 가능함을 보였고 제시된 알고리즘을 통해 복합 분산 고분자의 상평형을 잘 예측할 수 있는 매개변수를 얻을 수 있었다. 분자 내 수소결합은 분자 전산 모사와 FTIR, 그리고 기-액 상평형 자료들을 통해 정량, 정성적으로 그 특징들이 파악되어 왔으나 아직까지 이런 자료들을 포괄적으로 해석할 수 있는 상태방정식은 개발되지 않았다. 본 연구에서는 NLFHB(Non-random lattice fluid hydrogen bonding theory) 상태방정식의 수소 결합 항을 확장하여 분자 내 수소결합을 잘 규명할 수 있는 분배함수를 제시하고 분자 전산 모사 결과, FTIR 실험 자료 그리고 혼합물의 기-액 상평형 자료들을 정성, 정량적으로 올바르게 예측할 수 있음을 보였다
more초록/요약
Equation of state is used to calculate phase equilibria at the condition where excess Gibbs energy models fail and predict the characteristic phase behavior of complex molecules. To apply equation of state into these cases, two things should be considered. One is to develop a robust algorithm for phase equilibria calculation. The equilibrium properties predicted by equation of state are mainly located at high pressure and temperature region. It is reported that the calculation is not easily implemented in this region. Therefore it is necessary to develop robust and fast algorithm for correct equilibrium properties. The other is to represent the characteristic of complex molecule through physical and mathematical concept and incorporate it into equation of state using partition function. Inter-molecular hydrogen bonding is an example where equation of state is successfully applied The phase equilibria is divided into vapor-liquid equilibria (VLE), liquid-liquid equilibria (LLE), solid-liquid equilibria (SLE), and solid-vapor equilibria (SVE). For VLE, equation of state is capable of predicting equilibrium properties accurately at low temperature or pressure condition, however, not implemented at high pressure and temperature range. Trivial solution or divergences may occur in this case. In this work, an efficient algorithm was developed to remove these difficulties in the extended regions by introducing auxiliary loops for composition and pressure (or temperature) iterations. The algorithm was found to extend the region of convergence to near critical points efficiently without using the information on adjacent equilibrium points. For LLE, an algorithm was proposed to accurately calculate cloud point pressure (or temperature) of poly-disperse polymers. Three loops – inner, middle, and outer – was proposed to simplify multi-component equilibria into pseudo binary system for poly-disperse polymer is considered as mixture of pseudo-components. It is also shown that NLFHB (Non-random lattice hydrogen bonding theory) is readily applied into the calculation of poly-disperse polymer with discrete distribution for it has attractive contribution expanded in series. Using the proposed algorithm, the pure component parameter of polymer representing phase behavior is obtained by simultaneously fitting PVT of polymer and the cloud point pressure between monomer and poly-disperse polymer. Intra-molecular hydrogen bonding has gained attention in recent and understood by various experiments including FTIR and molecular simulation. However, no equation of state has been applied into the calculation of all these properties. The partition function for intra-molecular hydrogen bonding is formulated and incorporated into NLFHB EOS. Suggested modeling is compared with molecular simulation a, FTIR and phase equilibrium data of pure components and mixtures quantatively and qualitatively.
more목차
Contents
Abstract
Contents
List of Figures
List of Tables
Chapter 1. Introduction
1.1. Introduction
1.2. Nonrandom Lattice Fluid Equation of State
1.3. Peng-Robinson Equations
Chapter 2. Algorithms for VLE and LLE
2.1. Introduction
2.2. High Pressure VLE of mixtures
2.3. LLE of poly-disperse polymer solt mures
Chapter 3. Simplification of NLF EOS for Poly-disperse Polymer Solutions and its application
3.1. Introduction
3.2. Simplification of NLF-EOS
3.3. Parameter of pure component
Chapter 4. Intra-and inter-molecular hydrogen -bonding model
4.1. Introduction
4.2. Association contribution
4.3. Comparison with Molecular simulation
4.4. FTIR
4.5. Mixtures
Chapter 5. Conclusion
Nomenclature
Reference
