리튬 분말 전극을 이용한 리튬 금속 이차전지의 용해/석출 거동 : Dissolution and deposition behaviors of lithium metal secondary battery using lithium powder electrode
- 발행기관 고려대학교
- 발행년도 2006
- 학위수여년월 2006. 8
- 학위명 박사
- 학과 대학원 금속공학과 물리금속전공
- 식별자(기타) DL:000017598397
- 서지제어번호 000045303837
초록/요약
리튬 금속은 단위 무게 당 에너지 밀도가 가장 높고, 표준 수소 전위도 -3.04 V로 가장 낮아 전지 음극 소재로는 가장 이상적이다. 그러나 리튬 금속을 직접 음극으로 사용할 경우, 충전시 리튬 금속 표면에 나타나는 수지상 성장과 방전시 이 수지상의 유리, 그리고 이로 인한 전지의 용량 감소와 충/방전 효율 감소의 문제점이 발생한다. 또한 이러한 이유로 전지 안전상의 문제를 야기 시킬 수 있기 때문에 아직 상용화 단계까지는 이르지 못하였다. 그러므로 본 논문에서는 리튬 분말 전극이라는 새로운 전극을 개발하여, 리튬 금속을 음극으로 직접 사용할 때 발생하는 여러 가지 문제점들을 효과적으로 해결하기 위한 노력을 행하였다. 리튬 분말은 DET (Droplet Emulsion Technique) 법을 사용하여 제조하였으며, 더욱 좋은 특성을 가지는 분말을 제조하기 위해 리튬 분말 제조시 F 원소의 첨가로 표면막이 LiF 막으로 개질된 리튬 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 분말은 compaction 방법을 통해 약 15 MPa의 압력을 주어 전극으로 성형하였다. 리튬 분말 전극을 사용하였을 경우 전지의 충/방전 효율은 기존의 리튬 포일 전극보다 약 10% 정도 증가함을 확인하였고 충/방전 수명 또한 약 2배 이상 증가되었음을 확인하였다. 리튬 분말 전극을 사용하였을 경우 전지의 충/방전 거동이 향상되는 원인은 크게 네 가지로 설명할 수 있다. 첫 번째로는 분말 자체가 가지는 특성에서 기인한 것이다. 일반적으로 분말 시편은 bulk 시편에 비해 표면적이 상당히 크다. 즉 리튬 분말을 사용할 경우 증대된 표면적으로 인해 전극에 인가되는 실제 전류밀도 (effective current density) 를 낮출 수 있어 향상된 충/방전 거동을 보일 수 있는 것이다. 두 번째로는 균일하고 안정한 표면막이 리튬 분말 전극의 표면에 형성되기 때문이다. 리튬 분말 전극은 표면적이 넓어 전해액과의 초기 반응이 빠르고 초기에 많은 반응을 하기 때문에 리튬 포일 전극에 비해 tight하고 compact한 표면막을 가지게 된다. 세 번째로는 충/방전 시 생성되는 수지상 성장이 리튬 포일 전극에 비해 훨씬 효과적으로 억제되기 때문이다. 그 이유는 리튬 분말 전극의 균일하고 안정한 표면막의 특성에 주로 기인하게 된다. 마지막으로는 충/방전시 전해액의 감소 및 전극의 부피 변화가 적기 때문이다. 리튬 분말 전극은 균일하고 안정된 표면막을 가지고 있기 때문에 충/방전시, 전극과 전해액과의 계속적인 반응을 억제 시킬 수 있고 또한 수지상 성장 억제의 효과로 인해 전극의 부피 변화를 최소로 막을 수 있다. 본 논문에서는 위에서 언급한 각각의 요소들에 대한 실험을 수행하여 리튬 분말 음극의 우수함을 리튬 포일 음극과 비교하여 분석하였고, 최종적으로는 수지상이 억제될 수 있는 임계 전류 밀도를 계산하고, 리튬 포일 전극과 비교한 리튬 분말 전극에서의 용해/석출 거동의 관찰을 통해 리튬 분말 전극에서의 수지상 성장 모델과 충/방전 거동 모델을 제안하였다.
more목차
목 차
1.서 론
2.이론적 배경
2.1.리튬 메탈 2차 전지
2.2.리튬 메탈 2차 전지의 문제점
2.3.SEI
2.4.전해액 감소와 전극의 두께 변화
2.5.수지상 성장 모델과 임계 전류 밀도
3.실 험 방 법
3.1.리튬 분말 제조 및 표면 개질
3.2.리튬 분말 전극 성형
3.3.전지 조립 및 충/방전 실험
3.4.임피던스 측정
3.5.SEM 관찰
3.6.XPS분석
3.7.전해액 감소 측정 및 전극의 두께 변화 측정
4.실험 결과 및 고찰
4.1.리튬 분말의 본질적 성질
4.1.1.리튬 분말 입도 분포 및 분말 입도에 따른수지상 성장의 변화
4.1.2.리튬 분말 전극의 표면적 크기
4.1.3.리튬 전극 표면의 SEI성질
4.1.4.임피던스분석을 통한 리튬전극 표면막의 성질
4.2.리튬 분말의 표면 개질
4.2.1.표면 개질된 리튬 분말의 제조
4.2.2.표면 개질된 리튬 분말의 성질
4.2.3.표면 개질된 리튬 분말 전극의 수지상 성장
4.3.리튬 분말 전지의 충/방전 거동
4.4.리튬 분말 전지의 전해액 고갈 및 부피변화
4.5.충/방전시 리튬 분말 전극 표면의 형상 변화
4.5.1.충/방전시 리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 형상 변화 비교
4.5.2.전류 밀도에 따른 리튬 분말 전극의 형상변화
4.6.리튬 분말 전극의 충/방전 거동 모델
4.6.1.수지상 성장의 임계 전류 밀도
4.6.2.리튬 전극에서의 충/방전 거동 모델 제안
5.결론
6.참고 문헌
Figure list
그림 1.1각종 2차 전지의 용량 비교
그림 1.2리튬 이온 전지와 리튬 메탈 전지의 용량 비교
그림 2.1(a)리튬 이온 전지와 (b)리튬 메탈 전지의 원리
그림 2.2리튬 전극에서 리튬 수지상의 성장 및 dead리튬의 발생
그림 2.3리튬 메탈 전지에서 충/방전시 수지상 성장의 모식도
그림 2.4리튬 메탈 2차 전지에서 전해액 고갈과 리튬 전극의 부피 변화에의한 리튬 전극의 형상 변화 모식도 [28]
그림 2.5Sandtime(τs)의 정의
그림 2.6전류 밀도 크기로 구분된 두 개의 영역 (a)낮은 전류 밀도 영역(b)높은 전류 밀도 영역
그림 3.1DET법을 이용한 리튬 분말의 제조 개략도
그림 3.2제조된 리튬 분말의 SEM image
그림 3.3리튬 분말 전극 성형 방법 및 성형된 리튬 분말 전극의 dimension
그림 3.4성형된 리튬 분말 전극의 SEM image
그림 3.5조립된 Coincel의 모식도
그림 4.1임펠라의 RPM 속도에 따른 리튬 분말 입도 크기의 변화
그림 4.2분말 입도 크기에 따른 수지상 성장의 변화
그림 4.3BET법을 이용한 리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 표면적 비교
그림 4.4전압 인가에 따른 전극 표면에 흐르는 전류값
그림 4.5전극표면에 흐르는 전류값 비교 (실제 반응 표면적 비교)
그림 4.6리튬 포일 전극 표면과 리튬 분말 전극 표면의 XPSDepth-profile
그림 4.7(a)리튬 포일 전극과 (b)리튬 분말 전극의 표면막 모식도
그림 4.8(a)리튬 포일 전극과 (b)리튬 분말 전극의 시간의 변화에 따른Cole-Coleplot
그림 4.9시간에 따른 리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극 표면막의 저항값 변화
그림 4.10리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 표면막 성장 모식도
그림 4.11순수 리튬 분말과 표면이 개질된 리튬 분말의 형상 비교
그림 4.12LiPF6염으로 표면 개질된 리튬 분말의 XPSspectra
그림 4.13LiF막으로 표면이 개질된 리튬 분말 전극의 모식도
그림 4.14LiPF6염으로 표면 개질된 리튬 분말의 EDX분석
그림 4.15순수한 리튬 분말 전극과 LiF막으로 표면이 개질된 리튬 분말전극의 수지상 성장 관찰
그림 4.16LiF막과 Li2CO3막으로 표면 개질된 리튬 분말 전극의 수지상 성장비교
그림 4.17리튬 포일 전지와 리튬 분말 전지의 충/방전 거동
그림 4.18리튬 포일 전지와 리튬 분말 전지의 시간에 따른 voltageprofile
그림 4.19리튬 포일 전지와 리튬 분말 전지의 충/방전 회수에 따른 평균전압의 변화
그림 4.20충/방전 회수에 따른 리튬 포일 전지와 리튬 분말 전지의 전해액소모량
그림 4.21리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 충/방전 회수에 따른 전극의두께 변화
그림 4.22C/10rate로 1회 충/방전한 후의 리튬 포일 전극의 형상 (a),(b)1회방전후 (c),(d)1회 충전후 ((b),(d)고배율))
그림 4.23C/10rate로 1회 충/방전한 후의 리튬 분말 전극의 형상 (a),(b)1회방전후 (c),(d)1회 충전후 ((b),(d)고배율))
그림 4.24C/10rate로 5회 충/방전한 후의 리튬 포일 전극의 형상 (a),(b),(c)5회 방전후 (d),(e),(f)5회 충전후 ((b),(c),(e),(f)다른 위치,고배율))
그림 4.25C/10rate로 5회 충/방전한 후의 리튬 분말 전극의 형상(a),(b)5회 방전후 (c),(d)5회 충전후 ((b),(d)고배율))
그림 4.26리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 충/방전 거동 모식도
그림 4.27C/10,C/5rate에서 5회 충/방전 한 후의 리튬 분말 전극 표면의형상
그림 4.28C/1rate에서 5회 충/방전 한 후와 6회 방전한 후의 리튬 분말 전극표면의 현상
그림 4.292Crate에서 5회 충/방전 한 후와 6회 방전한 후의 리튬 분말 전극표면의 형상
그림 4.303Crate에서 5회 충/방전 한 후와 6회 방전한 후의 리튬 분말 전극표면의 현상
그림 4.31리튬 분말 전극의 임계 전류 밀도 계산
그림 4.32전극으로 성형된 리튬 분말의 형상
그림 4.33리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 충/방전 거동 모델
초 록
